水热法生长宽禁带氧化锌单晶研究进展

王金亮,任孟德,左艳彬,何小玲,张昌龙

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司广西超硬材料重点实验室,国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西桂林541004)

水热法生长宽禁带氧化锌单晶研究进展

王金亮,任孟德,左艳彬,何小玲,张昌龙

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司广西超硬材料重点实验室,国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西桂林541004)

罗列了第三代半导体材料宽禁带氧化锌材料的发展历史与应用前景,总结了Zn O的结构性能、应用方向和制备方法,介绍了宽禁带氧化锌半导体晶体相对于氮化镓材料具有的显著优势:即具有更大的激子结合能(60me V),更低的激射阀值,有望实现室温下高效低阈值的紫外激光。氧化锌相比已获得巨大成功的氮化镓来说其原材料成本极低,环境友好,合成技术门槛低。目前氧化锌半导体材料的研究难点和热点还集中在p型掺杂材料和器件的研发方面。氧化锌优良的物理特性使其成为新一代主流宽带隙半导体材料,生长大尺寸高结晶质量的ZnO单晶对基础研究还是实际应用都有重要意义,文章还着重介绍了水热法合成氧化锌宽禁带半导体单晶的方法和技术优势,展示了我单位在水热法氧化锌单晶合成方面的最新研究进展。

人工晶体;氧化锌;宽禁带;研究进展;水热法

1 前言

一般认为,半导体产业的发展到目前为止经历了三个重要阶段:即以Si、Ge单质为代表的第一代半导体材料;以Ga As、InP、GaP、In As及其合金化合物为代表的第二代半导体材料;以SiC、ZnSe、Ga N、Zn O、Al N为代表的第三代半导体材料,又叫宽禁带半导体材料,是带隙宽度大于或等于2.3eV的半导体材料。从最原始的半导体晶体管集成电路到VCD, DVD多媒体刻录器材,尽管第一、二代半导体在上世纪50多年的科学、工业发展历史中起到的作用是不可估量的,但是随着科学技术的进一步提升,特别是研究扩展到了航空航天、微纳米、量子、核物理、军工、生物医药、紫外通信等尖端领域,这些领域要求器件既要满足短波长范围,且要在高温(不冷却300℃～600℃电子系统)、大功率和高频(微波段)环境下具有稳定的性能和高功率密度,前两代半导体材料已明显不能胜任这些工作。第三代半导体材料普遍具有禁带宽度大,介电常数小,电子饱和漂移速度大等特性,因此被广泛应用于紫外波段器件如紫外激光器、紫外光电探测器、UV-Blue LED、LDS等方面。

第三代半导体材料的兴起是以氮化镓材料实现蓝光激光器和高亮度蓝光LED应用为开端的:即1997年日本Nicha公司用GaN首次研制出连续工作1000小时以上的蓝光LED,这意味着GaN基发光器件的商用价值的到来。特别是21世纪初美国国防部先进研究计划局启动的宽禁带半导体技术计划(WBGSTI)成为加速和改善SiC、GaN等宽禁带材料和器件的重要催化剂,并由此在全球范围展开了激烈的竞争,欧洲ESCAPEE和日本NEDO也迅速开启宽禁带半导体研究技术的相关计划,中国也有“宽禁带半导体基础研究”提法的973、863计划出台。有关氮化镓材料的研究主要是六方相和立方相对称结构,六方对称性的纤锌矿2 H结构具有空间群P63MC (C6v)。[1]Ga N材料可以制成优质的半导体微结构材料,具有极高的电子饱和迁移率(2.5×107cm/s)和不大的介电常数,非常适合制作微波器件。GaN结合了SiC的耐高压、高温特性与Ga As,的高频特性,是目前最优秀的半导体材料,由于具有化学稳定性好、热传导性能优良、击穿电压高、介电常数低等特点,所以GaN在高温、大功率、高频器件方面的应用也极其引人注目。[2-3]表1为氧化锌与氮化镓半导体材料的性质比较(均选取纤锌矿结构),由表中可以看出,Zn O与GaN的晶体结构、晶格常量都很相似,晶格失配度只有2.2%(沿<001>方向),可以解决目前GaN生长困难的难题。但在氮化镓器件研发过程中也发现了氮化镓材料自身存在的关键问题:在室温下激子束缚能低(仅26me V),因而受激发射阀值较高,不易产生室温短波长发射。1997年,氧化锌薄膜的紫外受激发射实验[4-5]被首次报道在science杂志并被誉为“一项伟大的工作”[6],这彻底改变了氧化锌半导体材料很长时间受冷落的局面(早在1935年人们已经开始对氧化锌晶格结构的研究,由于当时优质块材氧化锌晶体及高结晶质量薄膜均难以制备,高密度缺陷的晶体导致室温下紫外受激发射快速猝灭,因而没有得到研究人员的重视)。氧化锌具有和氮化镓类似的禁带宽度,却有更大的激子结合能(60me V),更低的激射阀值(激子束缚能为60meV),能在室温甚至高于室温环境受激发射。氧化锌激子间的复合可以取代电子-空穴对的复合,所以可以预期其易产生受激发射。另外,D.C.Look通过温度影响霍尔测试(TDH)后得到的载流子浓度/温度能级图表明, Zn O的施主浓度和受体浓度均低于Ga N,进一步说明了氧化锌的杂质、点缺陷和位错密度低于氮化镓,尽管Zn OD迁移率低于氮化镓,但是前者的饱和速率却高于后者,这表明氧化锌更适用于高频器件。[7]氧化锌晶体具有直接带隙宽度为3.37e V,对紫外光有直接响应,能以带间直接跃迁方式获得高效率的辐射复合,是一种理想的短波长发光器件材料。氧化锌理论上优于GaN的半导体材料,而且相比已获得巨大成功的氮化镓来说其原材料成本极低,环境友好,合成技术门槛低,因此许多国家的科研单位和大型企业已将目光投向氧化锌的研究开发之中。[8-16]另外,作为第三代半导体中较为成熟的SiC材料,研究已接近其材料特性的理论极限,并且碳化硅单晶由于技术垄断(Gree、Dow Corning、SiCrystal、新日铁公司等)造价昂贵,3英寸晶片售价为2000～3000美元,4英寸的却高达5000美元,难以解决的缺陷和高温稳定性、封装问题都限制了SiC材料应用,因此本文不做展开。

表1 氧化锌与氮化镓晶体的性质比较Table 1 Comparison of properties of Zincoxide and gallium nitride crystals

2 宽禁带半导体氧化锌的基本性质与研究热点

Zn O晶体的密度为5.79g/cm3,熔点为1957℃,莫氏硬度为4,稳定的氧化锌晶体为六方纤锌矿结构。属于C6v4或6mm空间群。如图1为纤锌矿氧化锌的晶胞结构示意图,它的晶格常数为a=3.2496nm, c=5.2065nm。晶体中O原子和Zn原子各自组成完全一样的简单密排的六方晶格,每个锌原子与四个氧原子构成四面体,同样地每个氧原子也被四个锌原子包围,如果用六方点阵表示,每个晶胞含有四个原子。Zn O单晶可见光透过率达到90%,在室温下(或低温下)Zn O及纳米Zn O光致发光谱(PL)普遍存在2个较宽的发光带:在510 nm附近的宽绿色发光带和在380 nm附近一系列施主束缚激子峰的紫色发光带。绿色发光带有时也存在丰富的结构,关于绿色发光带一般被认为是杂质或缺陷态(O空缺、Zn填隙)的发光。Zn O材料还具有640nm的红光发射及730nm的红外发射,理论上氧化锌可制成紫外,绿光,蓝光,红光等多种发光器件。目前为止氧化锌半导体制备的紫外探测器,发光二极管,半导体激光器(p-n结)已应用于光通讯网络,光电显示,光电储存,光电转化和光电探测等领域。氧化锌晶体还具有很强的抗辐射能力和热稳定性,即便是在恶劣环境下依然可以保持其稳定存在,这使得以氧化锌为元器件的航空航天设备和恶劣工作环境下的探测设备更加可靠,这些优异的性能也是广大科研工作者开展氧化锌基光电器件研究的原因之一。

图1 纤锌矿氧化锌的晶胞结构示意图Fig.1 Cell structure of wurtzite Zn O

一般认为氧化锌半导体无论是单晶、多晶或者是薄膜,都属于单极性半导体,即呈现弱n型,氧化锌半导体材料要得到更广泛地应用需要通过施主或受主掺杂改变其电阻率,导电类型,磁性等物理特性。Zn O晶体中掺入不同的杂质可以改变其宏观物性,对本身特性的影响主要来自于空位及填隙缺陷。氧化锌掺杂大致分为n型掺杂、p型掺杂、磁性掺杂及三元合金掺杂等。国际上氧化锌半导体的研究工作主要集中于表2所示.其中,以p型掺杂的氧化锌最难合成,科研人员普遍认为获得Zn O基光电器件的关键是制备出符合质量的p型氧化锌。Kohan等[17]采用第一性原理的平面波膺势逼近法,对Zn O中本征缺陷的电学结构、原子几何结构以及形成的能带结构进行了理论计算并对其结果进行了分析,得出Zn O中有6种本征点缺陷;氧空位(VO)、锌空位(VZn)、反位氧(OZn)、反位锌(ZnO)、间隙氧(Oi)和间隙锌(Zni)。这些缺陷在Zn O中分别起施主或者受主的作用,p型掺杂主要是控制受主(如N,P,As等V族元素)的掺入同时尽量避免其他杂质施主的自补偿效应。目前很多研究小组已经报道制备出了p型氧化锌晶体,但是基本上都继续停留在实验的可重复性和p型氧化锌的稳定性研究方面。虽然氧化锌晶体的研究重点和难点都集中于p型掺杂,但是普通氧化锌半导体的一般特性已经使其在诸多领域崭露头角,其在蓝光LED,微波通讯器件,气敏探测等领域越来越受到研究者的青睐。2005年1月,日本率先研制成功基于氧化锌同质PN结的电致发光LED,这种氧化锌蓝色发光管同现有的Ga N产品相比,预计亮度将提高10倍而价格和能耗则只有该产品1/ 10。最近,中国科学院上海硅酸盐研究所采用常压超声喷雾热解法、通过氮和铟共掺杂,成功地制备出p型Zn O薄膜,其电学性能远远超过国际上的最好水平(电阻率降低了2个数量级,霍尔迁移率提高了2～3个数量级)。在此基础上,又制备出具有p-ZnO/n-Zn O双层结构的ZnO同质p-n结。这些研究成果对于试制新型氧化锌短波长发光器件、深入研究Zn O薄膜晶体生长和掺杂机理、拓宽氧化锌薄膜应用领域等方面具有重要意义。

表2 宽禁带氧化锌材料的主要研究方向Table 2 Main research directions of wide bandgap Zn O materials

3 宽禁带氧化锌晶体的水热法合成

Zn O晶体作为人工晶体材料中开发较早,应用较广的一类晶体,被广泛使用在压电、激光、超导、声光、磁光、非线性光学、闪烁、铁电等领域。随着高新技术产业的持续发展,对具有优良性能的高质量、低成本的氧化锌晶体的需求日益增长。生长优质Zn O晶体无论对于基础研究还是实际应用都具有重要意义。氧化锌在1975℃同成分融化,具有强烈的极性析晶特性,在高温1300℃以上会发生严重的升华现象,因此该晶体生长极为困难。[18-19]现在比较可行的制备氧化锌单晶的方法有化学气相传输法[20-23]、加压熔体法[24-26]、助溶剂法[27-28]以及水热法[29-32]等。大量研究和实验证明,气相法生长中蒸汽压难以控制;熔体法生长结晶质量差,设备要求高,温度较高;助熔剂法难以找到适合氧化锌的助熔剂体系且杂质较多;而水热法的生长效果则较为理想和易于产业化。

图2 双温区高压釜结构示意图Fig.2 Schematic diagram of the autoclave structure in double temperature zone

水热法又称高温溶液法,其中包括温差法、降温法及等温法。为了提高晶体的生长速度,一般设计成双温区高压反应釜,依靠容器内过饱和溶液的温差产生对流和营养盐输运。如图2为双温区高压釜结构示意图,其中下部为高温溶解区,上部为低温结晶区,实际生长过程中还需要内挡板、外隔热层等来调整实际温差数值。氧化锌为正的温度系数,因此籽晶是悬挂在低温区的,这点与氮化镓氨热法生长刚好相反(氮化镓为负的温度系数,籽晶是悬挂在高温区),这也说明了水热法氧化锌比氮化镓更容易生长和具有更低的产业化门槛。1953年,A.C.Wallker最早预言如果合理控制反应条件就可以合成大的Zn O单晶。1959年美国著名晶体生长专家Laudise和A. A.Ballman实现了氧化锌在碱性水热条件下的生长,得到几克琥珀色晶体并研究了该晶体典型的极性生长——(0001)方向明显有更高的生长速率。在水热法生长氧化锌单晶方面日本和俄罗斯的研究比较突出,如日本在2004年生长出了尺寸为50×50× 15mm3(2英寸)氧化锌单晶,该晶体透明度高,结晶度好,x射线双晶摇摆曲线的半高宽仅为8rad·s,已经达到商用基片材料的要求。[33]2008年俄罗斯在500L钛-基合金反应釜中生长出了3英寸的氧化锌单晶,该晶体的FWHM为53rad·s。[34]水热法是生长Zn O单晶的重要方法,但易使Zn O晶体引入金属杂质如K、Li、Al、Fe等,还存在生长周期长,生长速度慢,危险性高的缺点。因此,还需要深入研究碱性溶液浓度、溶解区和生长区的温度差、生长区的预饱和、合理的元素掺杂、升温程序、籽晶的腐蚀和营养料的尺寸的控制等工艺,不断完善水热法生长Zn O单晶的工艺技巧。

4 我单位水热法生长氧化锌单晶的技术成果

我国众多的研究团队已投身于氧化锌水热生长的相关研究当中,如长春光学精密机械与物理研究所、中国科技大学、吉林大学、山东大学、科学院半导体研究所、北京大学、南京大学、上海硅酸盐研究所等。我单位自2007年开始从事纯氧化锌及掺杂氧化锌体单晶的水热法生长培育和应用开发并取得了一些成果:研制出了口径为Ф70mm的大尺寸带隔热阻挡层的高压釜;2008年采用高纯原料生长出了尺寸(30×38×8)mm的Zn O单晶,从+c区域切割出(25 ×29×2.5)mm的近无色晶片,达到国内领先水平,并在知名期刊Journal of Crystal Growth上报道;最近我单位(桂林矿产地质研究院)采用水热法生长大尺寸Zn O单晶的研究也取得了更喜人成果:以KOH,LiOH和H2O2的混合矿化剂体系,在温度350℃～400℃、压力150MPa的条件下生长出了32. 36 mm×27.46 mm×5.52 mm的大尺寸掺镓氧化锌单晶体(n型),生长出的氧化锌晶体+C(0002)双晶摇摆曲线衍射峰半高宽为11rad·s,该数值已经达到国际上优质氧化锌的领先水平。图3所示为我单位生长的掺镓氧化锌晶体及其生长习性示意图,掺镓氧化锌属于极性生长,-c方向几乎不生长。水热生长时选取(0001)方向晶片经过研磨、抛光及酸处理作为籽晶,在生长过程中沿着+c(0001)晶面方向的尺寸逐渐缩小,最终形成一个单锥六棱柱体具有显露p锥面即(101-1)和负极面(0001-),而柱显露m面(101-0)发生退化,因此生长大尺寸掺镓氧化锌晶体还需要足够尺寸的籽晶和多周期循环以满足生产使用。

图3 我单位生长的掺镓氧化锌晶体及其生长习性示意图Fig.3 GZO crystal grown by our company and schematic diagram of its growth habit

5 结论

本文罗列了第三代半导体材料宽禁带氧化锌材料的发展历史与应用前景,总结了Zn O的结构性能、应用方向和制备方法,介绍了宽禁带氧化锌半导体晶体相对于氮化镓材料具有的显著优势:即具有更大的激子结合能(60me V),更低的激射阀值,能在室温甚至高于室温环境受激发射。氧化锌理论上接近GaN的半导体材料,而且相比已获得巨大成功的氮化镓来说其原材料成本极低,环境友好,合成技术门槛低。目前氧化锌半导体材料的研究难点和热点还集中在p型掺杂材料和器件的研发。氧化锌优良的物理特性使其成为新一代主流宽带隙半导体材料,生长大尺寸高结晶质量的Zn O单晶无论对基础研究还是实际应用都有重要意义,本文还着重介绍了水热法合成氧化锌宽禁带半导体单晶的方法和技术优势,展示了我单位在水热法氧化锌单晶合成方面的最新研究进展。

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Research Progress on Hydrothermal Growth of Wide Bandgap ZnO Single Crystal

WANG Jin-liang,REN Meng-de,ZUO Yan-bin,HE Xiao-ling,ZHang Chang-long
(China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd.,Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials, National Engineering Research Center for Special Mineral Materials,Guilin,Guangxi,China 541004)

This article lists the development history and application prospect of the third generation of semiconductor material-wide bandgap zinc oxide single crystal,and summarizes the structural performance,application direction and preparation technique of ZnO.The article also introduces the distinct advantages of wide bandgap zinc oxide single crystal compared to gallium nitride which are as follow:more powerful exciton binding energy(60 mev),lower lasing threshold,very likely to achieve ultraviolet laser of high efficiency and low threshold under indoor temperature.Compared to the very successful gallium nitride,the cost of the raw material for Zn O is extremely low and it is environmental friendly and easy for synthesis.For the moment,the difficult and hot issues of the research on Zn O semiconductor material focus on the research and development of p-type doping materials and devices.Excellent physical properties of zinc oxide have made it a new generation of mainstream broadband gap semiconductor materials.Growth of zincoxide single crystal of large size and high crystallization quality has a great significance for both of basic research and practical application.The method and techical advantage of hydrothermal synthesis of wide bandgap zinc oxide single crystal have been specially introduced in this article which demonstrates our latest research development of hydrothermal synthesis of wide bandgap zinc oxide single crystal.

artificial crystal;Zn O;wide bandgap;research progress;hydrothermal method

TQ164

A

1673-1433(2015)02-0040-06

2014-11-28

王金亮(1982–),男,硕士,研究方向:无机材料。

基金项目:广西自然科学基金重点基金(桂科自0991005Z);国家自然科学基金重点项目(51102057);广西自然科学基金(2013GXNSFBA019262);中国科学院技术开发项目(2012EG115007).

左艳彬,高级工程师。Email:zyb1976@126.com

王金亮,任孟德,左艳彬,等.水热法生长宽禁带氧化锌单晶研究进展[J].超硬材料工程,2015,27(2):40-45.