Inconel690在ETA／NH3水化学环境中的均匀腐蚀行为研究

张平柱，陈 童，严峰鹤，王 辉

（1．中国原子能科学研究院反应堆工程研究设计所，北京 102413；

2．环境保护部核与辐射安全中心，北京 100082）

Inconel690在ETA／NH3水化学环境中的均匀腐蚀行为研究

张平柱1，陈 童2，严峰鹤2，王 辉1

（1．中国原子能科学研究院反应堆工程研究设计所，北京 102413；

2．环境保护部核与辐射安全中心，北京 100082）

本文在模拟压水堆二回路的高温高压水化学环境下，研究了蒸汽发生器传热管材料镍基合金Inconel690试样在乙醇胺（ETA）和氨（NH3）水化学环境中的均匀腐蚀行为。结果显示：在5 000h均匀腐蚀试验后，ETA水化学环境下试样的均匀腐蚀速率为0．21mg／（m2·h），NH3水化学环境下试样的均匀腐蚀速率为0．50mg／（m2·h）；在ETA水化学环境下试样表面形成的氧化膜中铬含量更高，氧化膜的保护性更好。以上结果表明，Inconel690在ETA水化学环境下的耐蚀性强于NH3水化学环境。

压水堆；Inconel690；均匀腐蚀；乙醇胺

压水堆（PWR）二回路结构材料的腐蚀是一个关键问题。国际上一般采用在二回路中添加pH控制剂的方法维持二回路水化学的稳定性，减缓其对二回路结构材料的腐蚀，提高二回路系统的运行安全和可靠性。国内正在运行的压水堆核电站采用氨（NH3·H2O）－联胺（N2H4）或吗啉（C4H9NO）－联胺（N2H4）作为其二回路水化学的pH控制剂，NH3－N2H4水化学的在役核电站二回路存在冷却剂中Fe离子浓度上升、湿蒸汽分离器腐蚀损坏加剧、蒸汽发生器（SG）二次侧沉积物增加等问题［1］。C4H9NO－N2H4水化学又存在C4H9NO的热分解，增加了净化系统和水处理系统的负担。而我国从美国引进的AP1000压水堆核电站二回路采用ETA作为pH调节剂［2］。因此有必要了解二回路系统的主要设备蒸汽发生器的传热管材料［3］镍基合金Inconel690在ETA水化学环境下的腐蚀性能及数据。本文在模拟二回路水化学环境下，对Inconel690合金的均匀腐蚀行为进行研究。

1 均匀腐蚀试验

1．1 试验材料

Inconel690合金为国产材料，其化学成分列于表1。

表1 Inconel690的化学成分Table 1 Chemical composition of Inconel690

试验样品为从Inconel690合金管材上切割成的10mm圆环。切割的圆环依次用180＃、400＃、600＃、800＃水砂纸将端面研磨至光亮，用游标卡尺测量试样尺寸，再用丙酮超声清洗以去除表面油污，最后用超纯水清洗，干燥后用最小量度0．1mg的电子天平进行称重。

1．2 腐蚀试验装置及条件

腐蚀试验装置为高温高压釜。釜体、釜盖等主要材料为奥氏体不锈钢；容积为20L；设计温度为350℃；设计压力为20MPa。试验温度为（280±1）℃；试验压力为（6．5±0．5）MPa；试验介质分别为含ETA（20ppm）溶液（25℃、pH＝9．8）和含NH3（5ppm）溶液（25℃、pH＝9．8）。试验介质7d更换1次，试验面容比为20mL／cm2。

1．3 试验方法

采用失重法对氧化膜进行脱膜处理。试验总时间为5 000h，分别设置200、500、1 000、2 000、3 500、5 000h共6个取样时间点。每个时间点每种材料取3个试样，对试样进行脱膜处理后进行干燥称重，并计算腐蚀失重速率。腐蚀失重速率的计算公式［4］如下：式中：v为腐蚀失重率；m0为试样初始质量；m1为试样腐蚀后质量；A为试样表面积；t为腐蚀时间。

脱膜方法：1）将样品取出后放入盛有K2Cr2O7（200ppm）溶液的烧杯中；2）脱膜时样品须逐块进行脱膜，不能同时放入脱膜液（脱膜液为15%HCl和10%乌洛托品（六次甲基四胺）按体积比1∶1放入量筒内混合，然后放入表面皿制得）中；3）脱膜时要用棉球进行擦拭，脱膜时间根据样品表面情况而定，时间尽可能短；4）脱膜后依次放入盛有无水乙醇的两个烧杯中，进行擦拭，而后用冷风吹干，放入干燥器中，24h后称重。

氧化膜微观分析：应用扫描电镜（SEM）观察试样表面氧化膜形貌，采用岛津／Kratos AXIS UltraDLD型多功能光电子能谱仪（XPS）分析氧化膜的成分。腐蚀试验结束后，将试样切割成面积为5mm×5mm的方形试样，清洗并干燥后，进行XPS分析。分析时首先以样品表面污染碳的C 1s结合能（284．8eV）定标并校正荷电效应［5］，然后对样品进行宽程扫描，得到总谱图［6］，获得表面元素种类的信息，再对选定的元素进行窄扫，通过分峰处理得到主要元素的价态分布，进而分析表面氧化膜的主要成分。

2 均匀腐蚀试验结果及分析

Inconel690试样在两种水化学环境下的均匀腐蚀失重和均匀腐蚀速率与时间的关系示于图1。由图1可见，在ETA环境下腐蚀试验5 000h后，试样的腐蚀失重为1．03g／m2，其均匀腐蚀速率为0．21mg／（m2·h）；在NH3环境下均匀腐蚀5 000h后，试样的腐蚀失重为2．49g／m2，其均匀腐蚀速率为0．50mg／（m2·h）。两种水化学环境下试样的腐蚀失重均是先快速增大，之后增大趋势逐渐转缓；而平均腐蚀速率均随时间的延长先快速减小，之后减小趋势逐渐变缓并趋于稳定。这表明Inconel690试样表面形成的氧化膜具有保护作用［7］，可阻止基体金属的进一步氧化。随着腐蚀时间的延长，氧化膜厚度增大，其保护作用会逐渐增大并趋于稳定。

图1 Inconel690的腐蚀失重及腐蚀速率与时间的关系Fig．1 Relationships of weight loss and corrosion rate of Inconel690with time

3 表面氧化膜微观分析

图2为Inconel690试样在两种水化学环境中腐蚀5 000h后的300倍SEM图像。由图2可见，试样腐蚀后形成的氧化物颗粒均匀弥散在金属表面，未见局部腐蚀现象。在两种水化学环境中腐蚀后，试样的表面形貌差异不大，在ETA水化学环境中的腐蚀程度稍小。

图2 腐蚀5 000h后试样表面氧化膜的SEM图像Fig．2 SEM image of oxidation film on specimen after 5 000hcorrosion test

试样在两种水化学环境中腐蚀5 000h的氧化膜截面SEM图像及其EDS谱示于图3。由图3a、b可见，腐蚀5 000h后，试样的外层有一层清晰的氧化膜，未见有氧化物因打磨而脱落，即试样表面的氧化膜较致密。图3c、d显示，在ETA的水化学环境中腐蚀5 000h后，Inconel690合金表面的氧化膜厚度约为2μm，而在氨的水化学环境中腐蚀5 000h后其厚度约为2．5μm。氧化膜的成分以Cr、Ni的氧化物为主。从SEM图像观察，在ETA水化学环境中形成的氧化膜较在氨水化学环境中形成的氧化膜更致密均匀，保护性更好。

Inconel690试样腐蚀后的XPS分析结果表明，氧化膜的主要元素成分为Ni、Fe、Cr。用XPS窄扫，根据特征峰的峰面积比得到3种主要元素各价态的含量，结果列于表2。

根据表2数据及文献［8］分析，Inconel690试样表面氧化膜的主要成分为Ni（CrxFe1－x）2O4和Ni（OH）2。Ni（OH）2较疏松、保护性较差；而Ni（CrxFe1－x）2O4为尖晶石氧化物，分布致密，具有良好的保护性。从表2可知，在4种腐蚀条件下Fe3＋与Cr3＋含量较接近，即氧化膜中尖晶石型氧化物Ni（CrxFe1－x）2O4中其比例也较接近。但在ETA水化学环境下形成的氧化膜中Cr3＋的含量较氨水化学环境下形成的氧化膜中Cr3＋的含量大，而Cr元素可提高氧化物Ni（CrxFe1－x）2O4的稳定性，进而提高表面氧化膜的保护性。因此，试样在ETA的水化学环境中形成的氧化膜具有更好的保护性，即在ETA水化学环境中的耐蚀性更好。

图3 腐蚀5 000h后试样氧化膜截面SEM图像和EDS谱Fig．3 SEM image and EDS spectrum for oxidation film of samples after 5 000hcorrosion test

表2 Inconel690试样表面氧化膜中元素各价态的含量Table 2 Content of different valence state elements in oxidation film of Inconel690samples

由于高温下NH3的气液分配系数远大于ETA的［9］，使得NH3在液相中的分布较少，进而导致高温下NH3水化学环境中液相pH值低于ETA水化学环境的。较高的pH值可更好地保护金属［10］，原因如下：1）镍基合金在高温水或蒸汽的长期作用下表面生成一层具有良好保护作用的尖晶石型氧化膜，提高给水的pH值可促使氧化膜更迅速地形成；2）金属表面对OH－浓度有一定的吸附作用，OH－浓度越高吸附量越大，当pH值高到一定值时，吸附的OH－就能阻止其他物质与金属发生作用。因此，Inconel690在ETA水化学环境下的耐腐蚀性要强于NH3水化学环境下的。

4 结论

通过对两种水化学环境下Inconel690的均匀腐蚀性能研究，得到以下结论。

1）Inconel690试样经5 000h均匀腐蚀试验后，在ETA水化学环境中的腐蚀失重为1．03g／m2，均匀腐蚀速率为0．21mg／（m2·h）；在NH3水化学环境中的腐蚀失重为2．49g／m2，均匀腐蚀速率为0．50mg／（m2·h）。试样在ETA水化学环境下的腐蚀速率更慢。

2）两种水化学环境下试样的均匀腐蚀速率均随时间的延长而降低，直至趋于稳定，即随着腐蚀时间的延长氧化膜厚度增大，其氧化膜的保护作用会逐渐增大并趋于稳定。

3）两种水化学环境下试样表面形貌差异不大，氧化膜的主要成分为Ni（CrxFe1－x）2O4和Ni（OH）2，其中Ni（CrxFe1－x）2O4为尖晶石氧化物，分布致密，具有良好的保护性。在ETA的水化学环境中形成的氧化膜中的Cr3＋含量更高，Cr元素可提高Ni（CrxFe1－x）2O4的稳定性，因此Inconel690试样在ETA的水化学环境中形成的氧化膜具有更好的保护性，耐蚀性要强于在NH3水化学环境中的。

［1］ WANO．GL 2001—08 Guideline for chemistry at nuclear power plants［S］．Moscow：WANO，2008．

［2］ 臧明昌．第三代核电和西屋公司AP1000评述［J］．核科学与工程，2005，25（2）：106－115．

ZANG Mingchang．Current status of gengerationⅢnuclear power and assement of AP1000developed by Westinghouse［J］．Chinese Journal of Nuclear Science and Engineering，2005，25（2）：106－115（in Chinese）．

［3］ 杨文斗．反应堆材料学［M］．北京：原子能出版社，2000：56－117．

［4］ 夏兰廷，黄桂桥，丁路平．碳钢及低合金钢的海水腐蚀性能［J］．铸造设备研究，2002（4）：14－17．

XIA Lanting，HUANG Guiqiao，DING Luping．Sea water corrsion properties of carbon steel and low alloy steel［J］．Research Studies on Foundry Equipment，2002（4）：14－17（in Chinese）．

［5］ REICH T，NEFEDOV V I．Quantitative XPS surface analysis：Correction for contamination layer［J］．Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena，1991，56（1－2）：33－49．

［6］ 孙海珍．电子能谱仪样品分析前处理装置的研制及XPS的应用［D］．厦门：厦门大学，2007．

［7］ BERGE P．Corrosion－erosion dans les circuits secondaires［M］∥Investigations et Remedes Apportes．Fontevraud，France：SFEN Int Symp，1985．

［8］ KING P J．Investigations into the oxidation of alloy600and alloy690in secondary side water［C］∥11th Int Conf Environmental Degradation of Materials in Nuclear Systems．Stevenson：American Nuclear Society，2003．

［9］ 陶钧，孔德萍．秦山核电厂二回路系统水化学的改进［J］．中国工程科学，2008，10（1）：91－96．

TAO Jun，KONG Deping．Improvement of secondary water chemistry in Qinshan Nuclear Power Plant［J］．Engineering Sciences，2008，10（1）：91－96（in Chinese）．

［10］韩延德．压水堆水化学［M］．北京：核工业研究生部，2009：158－264．

Study on General Corrosion Behaviors of Inconel690in Simulation Environment with ETA／NH3

ZHANG Ping－zhu1，CHEN Tong2，YAN Feng－he2，WANG Hui1
（1．China Institute of Atomic Energy，P．O．Box275－53，Beijing102413，China；
2．Nuclear and Radiation Safety Center，Ministry of Environmental Protection，Beijing100082，China）

The general corrosion behaviors of Inconel690for steam generator（SG）tube were studied in the simulation environment of secondary loop of pressurized water reactor（PWR）with ethanolamine（ETA）and ammonia（NH3）separately．After exposed to the simulation environment with ETA for 5 000hours，the weight loss rate of Inconel690is 0．21mg／（m2·h）．But for the tests under the NH3environment after 5 000hours，the weight loss rate of Inconel690is 0．50mg／（m2·h）．In addition，there is more chromium in the oxidation film formed in the simulation environment with ETA，and the oxidation film is more protective．The results show that Inconel690is more resistant to general corrosion in the environment with ETA than that in the environment with NH3．

PWR；Inconel690；general corrosion；ethanolamine

TB304

：A

：1000－6931（2015）03－0518－05

10．7538／yzk．2015．49．03．0518

2013－12－09；

2014－07－24

国家科技重大专项资助项目（2011ZX06004－017）

张平柱（1967—），男，安徽全椒人，研究员，博士，材料腐蚀专业