海水提铀的研究进展

陈树森，任 宇，丁海云，宿延涛

（核工业北京化工冶金研究院，北京 101149）

海水提铀的研究进展

陈树森，任 宇，丁海云，宿延涛

（核工业北京化工冶金研究院，北京 101149）

本文综述了近年来国内外在海水提铀领域的研究进展。目前国内外海水提铀多以含肟类官能团的吸附材料为主要研究对象，其中日本已将偕胺肟基聚乙烯纤维骨架吸附剂应用于半工业化实验。此外，近年来国际上研制的有机－无机杂化材料以及一些生物类吸附剂对海水中的铀也具有较高的吸附能力。本文还介绍了国内外海水提铀装置的研究现状，并对海水提铀的研发进行了展望。

海水；铀；吸附剂；分离；吸附装置；研究现状

世界海洋总水量约为1．37×1012m3，海水中铀的平均浓度为3．3μg／L，其中铀元素总储备量达42．9亿吨，是陆地储量的近1 000倍。并且每年河水汇集补充的金属铀约27 000t。海水流动性大，浓度会很快达到平衡，没有地域限制，属于共享资源。从长远来看，全球可开发性矿石铀资源有限。基于铀的稀缺性和战略价值以及铀矿产资源的有限性，从海水中提取铀作为传统矿石类铀资源的补充或替代，对于支撑我国核事业的快速发展具有重要意义。海水提铀的关键是解决提铀材料的技术问题，开发出适应海水环境的铀吸附材料是海水铀资源开发的基础。了解当今海水提铀的进展，对海水提铀工作的开展具有指导和借鉴意义。

1 吸附材料的研究进展

铀在海水中主要以三碳酸铀酰络离子［UO2（CO3）3］4－形式存在，海水的pH值约为8．1，偏弱碱性，铀易与碳酸根形成稳定的络合阴离子［1－3］。制备价廉的、具有高选择性的且稳定耐用的铀提取材料是实现海水提铀工业化的关键［4］。目前，从海水中提铀的主要方法有吸附法［5－7］、浮选法［8］、溶剂萃取分离法［9］、生物处理法［10－11］、离子交换法［12］、化学沉淀法［13］、超导磁分离法［14］等。吸附法是目前研究最多的方法之一［15］，吸附法海水提铀的研究重点是研究开发新型铀吸附材料。目前，世界上许多国家都致力于在海水提铀材料上寻求突破。

1．1 日本

1）早期研究情况

日本早在20世纪60年代就开始海水提铀的研究。其早期研究侧重于对不同方法（溶剂萃取法、离子交换法、浮选法、生物质富集法、吸附法）的评估上，又先后开发出水合二氧化钛、PbS等无机吸附剂［16］。

研究过程中发现，溶剂萃取分离法在低铀浓度的海水中提取铀具有一定的局限性，如工程安装复杂困难、萃取剂流失严重等［17］。在选用离子交换树脂（如具有8－羟基喹啉等吸附结构）进行海水提铀实验时，发现树脂长期接触海水会导致吸附能力大幅降低，原因是树脂受污染而导致表面活性基团被破坏。此外，日本科学家还研制了一些大环多齿配体功能材料［18］。关于生物吸附剂的研究，如壳聚糖、纤维素等，其吸附容量不高，且如何用于大规模海水提铀生产等问题还没有得到解决［19－20］。在无机吸附剂方面，Saito等［19］曾研究了水合氧化钛作为吸附剂用于海水提铀的研究，研究结果显示，在大规模的现场实验中，该吸附剂的吸附能力达到0．1mg／g。但水合氧化钛也存在许多缺陷，如机械性能较差、吸附剂成本较高、提铀成本高等。

2）近期研究情况

近年来，日本在海水提铀的材料研究上主要集中在偕胺肟功能基吸附材料上［20－25］，此外也有壳聚糖和藻类等生物质应用于海水提铀方面的研究报道［26－27］。

日本科学家开发出了偕胺肟基吸附材料［28］，采用辐射接枝法制备偕胺肟基聚乙烯纤维的过程示于图1。这种吸附剂具有较好的机械强度和可塑性，方便在海洋中固定。他们对该吸附剂进行了大规模的海洋实验。在实验室研究中，通过动态吸附实验测得在海水流速为3L／min、吸附剂装填量为0．2g、吸附时间为7d时，吸附剂的吸附容量为63．72μg／g干吸附剂。纤维状吸附剂的优点是机械强度很高，并可将其编织成不同的形状，可在海洋实验中配合吸附装置进行操作，便于工业化。

日本在海水提铀半工业化方面走在了世界的前列，采用了多种方式将研发出的吸附材料进行海水提铀的工程化，许多研究思路值得借鉴。然而，日本科学家开展的海水提铀实验成本相对较高，提铀材料有待于进一步改进。

1．2 美国

美国在20世纪六七十年代曾开展过海水提铀的研究，考虑到提铀成本问题，有关海水提铀的报道销声匿迹，似乎处于停顿状态；但近年来，美国在海水提铀特别是海水提铀新型吸附剂研发方面的报道较多。

图1 辐射诱发接枝聚合制备胺肟基纤维［28］Fig．1 Preparation of amidoxime－based fiber by radiation－induced graft polymerization［28］

1）有机纤维吸附剂

2012年8月，美国化学学会在第244次会议上公布了最新的研发成果，即美国能源部Oak Ridge国家实验室和佛罗里达希尔公司合作开发的HiCap吸附剂［29］。HiCap吸附剂是由具有高比表面积和良好机械性能的小尺寸球状或非球状纤维制成的。研究人员通过改变纤维的直径和形状，能显著提高其比表面积和吸附能力。将HiCap吸附剂放在含铀水溶液中，铀能很快且优先被吸附，用常用的酸洗脱就很容易解吸金属铀。这种吸附剂用氢氧化钾溶液处理再生后可继续使用。

HiCap纤维吸附材料和日本科学家制备的纤维吸附材料相比，其对铀的吸附量更高，吸附速率更快，选择性更强。具体地说，在相同条件下吸附容量较日本科学家制备的纤维吸附剂高7倍；在海水中，HiCap的吸附容量为3．94g／kg，较日本的纤维吸附剂的吸附容量0．74g／kg高出5倍多。一旦HiCap吸附剂海水提铀应用成功，将会使海水提铀的费用从目前的560美元／磅降低至300美元／磅左右。

2）生物纤维吸附剂

美国阿拉巴马州大学Griggs等［30］对海产品的废弃虾蟹壳进行研究，研发出一种能生物降解的吸附材料。用1－乙基－3－甲基咪唑醋酸盐直接从废弃虾蟹壳中提取静电纺nm和μm级的甲壳素纤维。初步研究结果证实，与现有的低聚合度甲壳素相比，该工艺能提取出更高分子量和更高纯度的甲壳素，而将这种改良的纳米纤维放置在含铀水溶液中3d后发现，虾蟹壳纤维有效地吸附了铀。

3）金属有机框架材料

金属有机框架材料（MOF）在分离领域的应用是近几年的研究热点［31－33］。2013年，文献［34］研究了将金属有机框架材料溶解在海水中富集铀。室内实验表明，这种材料从人造海水中提取铀的能力至少是传统聚乙烯或聚丙烯纤维吸附剂的4倍。MOF结构可根据应用领域的不同进行调整，具有较大孔隙率和较高比表面积（较沸石高1个数量级）。MOF的合成过程如图2所示。

在没有其他离子竞争的情况下，这种新型的MOF吸附剂对铀的吸附量大于200mg／g。文献［34］认为，该吸附剂对铀吸附量高的原因可能是因为材料具有三维立体结构。相比之下，目前大部分吸附材料对铀的吸附量为3～4mg／g。

图2 MOF的合成过程Fig．2 Synthetic process of MOF

4）无机－有机杂化材料

继合成出MOF用于海水提铀之后，文献［35］又成功将偕胺肟、氨基膦酸［36］、酰亚胺二肟［37－38］等功能基团接枝到大比表面积介孔二氧化硅骨架上，合成出多种无机－有机杂化材料，并将其用于海水提铀实验中。在研究过程中，所选用的多种功能基团的接枝率可达0．75～1．38mmol／g，比表面积为186～526m2／g，吸附剂骨架的孔径为3．8～7．8nm。在模拟海水吸附铀的实验中，所研究的吸附剂中有两种吸附剂（结构如图3所示）表现出了较好的吸附性能。其中MSCA－Ⅰ在人造海水中的吸附容量可达9．15mg／g，MSPh－Ⅲ在人造海水中的吸附容量可达14．97mg／g。

图3 吸附剂MSCA－Ⅰ、MSPh－Ⅲ的化学结构及其对海水中铀酰离子的吸附过程Fig．3 Structures of MSCA－Ⅰand MSPh－Ⅲand adsorption process of UO2＋2on these two adsorbents

美国Oak Ridge国家实验室的Dai等先将聚丙烯腈通过声化学［39］聚合方法接枝到多孔碳材料上［40］，再将材料表面的氰基偕胺肟化合成一种新型的偕胺肟基多孔材料［41］。该吸附材料的特点是具有非常高的比表面积（最高可达1 200m2／g），较日本的束编型纤维吸附剂高很多。在模拟海水吸附铀实验中，该材料的吸附容量可达3．80mg／g。

5）无机材料

2008年，Manos等［42－44］合成了一种金属硫化物型无机离子交换材料K2MnSn2S6，被命名为KMS－1。该材料的微观结构为层状晶体，层间距约为0．85nm，且层间存在活泼的K＋，可与多种金属离子，尤其是放射性金属离子在水溶液中进行离子交换。研究发现其对UO2＋2具有较强的交换作用（图4），交换容量可达380mg／g；经碳酸钠淋洗循环使用数次后，依然保持了较高的吸附容量。这种材料适用的溶液pH值范围较宽，pH值在2．5～9．0之间可保证较高的吸附容量。在实际海水提铀实验中，控制海水与吸附剂的用量比（V／m）为20～50mL／g时，该吸附剂对海水中铀的去除率可达99．9%。

图4 KMS－1结构中K＋与UO2＋2的交换机理Fig．4 Exchange mechanism of K＋and UO2＋2in KMS－1

1．3 印度

近年来，印度巴巴原子能研究中心（BARC）的放射化学和海水淡化两个研究小组合成了一种用于海水提铀的有机离子交换膜［45］。这种膜是以聚丙烯无纺布为骨架材料，通过电子束辐射接枝的方法将丙烯腈单体固定到聚丙烯骨架上，再用盐酸羟胺将氰基转变为偕胺肟基，并在80℃、2．5%的氢氧化钾溶液中浸泡1h，即得偕胺肟基离子交换纤维膜吸附剂。该吸附剂的偕胺肟基含量可达7．8mmol／g。在海水吸附实验中，将这种吸附剂浸泡到一定量的海水中，经过一定时间的静态吸附，海水中铀的去除率可达97%左右。这种吸附剂与日本的纤维类吸附剂及美国的HiCap吸附剂类似，利用纤维的可编织特性，便于以后的大规模海洋实验。

此外，印度科学家还将丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、2－甲基－2－丙烯酸－2－（膦酰基氧基）乙酯（EGMP）、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）、（3－丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵（APTAC）等单体分别与丙烯腈交联共聚，制成不同的吸附剂，并将这些吸附剂用于海水提铀实验［46］。研究发现，在海水中浸泡一定时间后，具有EGMP结构的丙烯腈吸附剂对铀的吸附效果最好。

1．4 欧洲

欧洲许多国家也在海水提铀方面开展了深入的研究，其中英国是报道海水提铀研究最早的国家之一［47－48］，而近年来德国在该领域发表的文章与专利最多，其他国家相关报道较少。

德国尤利西原子能研究中心的研究人员曾进行过一系列的吸附剂筛选研究［49］。其中用于筛选的吸附剂多达200余种。工作人员力求寻找一种最适用于海水提铀的吸附材料。在实验过程中将200余种吸附剂分别装入1～2L的离子交换柱内，不断地向柱内通入大量海水，测试其吸附性能。研究发现，偕胺肟改性的交联聚丙烯酸骨架吸附剂最适宜从海水中吸附铀。它在海水中的吸附容量可达3 000ppm，而其他吸附剂只有几十ppm，并且这种吸附剂在海水中具有较好的稳定性，对铀的选择性较高。采用1mol／L的盐酸可将吸附剂上的铀淋洗下来，从而实现吸附剂的循环使用。

1．5 中国

国内从事海水提铀的研究机构主要有中国海洋大学、中国工程物理研究院、中国科学院上海应用物理研究所和核工业北京化工冶金研究院等，其他研究机构在这方面的相关报道很少。现阶段研究的重点均集中在新型吸附剂的研发方面。

1）中国海洋大学

2009年，中国海洋大学高从堦院士对丙烯腈纤维进行改性。先将其与二乙烯三胺进行交联，然后用DMSO作溶剂进行偕胺肟化来合成吸附剂。研究［50］表明：当吸附温度较高、铀浓度较大时吸附速率较快；在电磁搅拌条件下吸附速率较振荡和静置条件下快；当吸附液的pH值为5时，偕胺肟基纤维对铀的吸附量最高，可达24．82mg／g。将纤维材料与未经二乙烯三胺交联的偕胺肟基材料进行比较，结果表明，交联后材料的机械性能明显提高。这种交联偕胺肟基纤维对铀具有较强的吸附选择性，铀／镁、铀／钙的选择性系数分别为20．26、4．01，在人工海水吸附铀研究中发现，钙、镁离子对铀的吸附基本无干扰，但该材料对铜、镍、铅、汞等重金属离子有较强的吸附能力。

在合成出偕胺肟基纤维材料后，高从堦院士课题组于2011年合成出用于海水提铀的新型无机－有机杂化材料［51］。这种材料的合成过程如图5所示，先将2－氰乙基三乙氧基硅烷、聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯三嵌段共聚物（P123）、正硅酸乙酯（TEOS）三种单体共缩聚合成氰基介孔二氧化硅，再用盐酸羟胺将其偕胺肟化。

图5 氰基及偕胺肟功能化介孔二氧化硅合成示意图Fig．5 Schematic illustration of synthesis for cyano and amidoxime group functionalized mesoporous silica

在实验过程中，研究人员对氰基介孔二氧化硅的偕胺肟化反应进行了优化。研究结果表明，当反应温度为70℃、反应时间为3h、盐酸羟胺浓度为77g／L、反应介质pH＝7时，所得吸附剂的性能最好。在此条件下，铀的吸附量达310mg／g以上。另外，以纯硅介孔材料、氰基和偕胺肟基功能化介孔二氧化硅为吸附剂测试了材料对铀的吸附性能，研究发现3种材料对铀离子均有一定的吸附，其中偕胺肟基材料的吸附效果最好，吸附量最高可达400mg／g。在Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋共存的溶液中，偕胺肟基介孔二氧化硅对铀具有较高的选择性，几乎不受其他离子的干扰。吸附材料表面功能基团的数量大，相应地提高了吸附剂的吸附容量。

2）中国工程物理研究院

中国工程物理研究院在海水提铀方面进行了深入研究，取得了一定的成果。在材料制备方面，汪小琳等优选出了比表面积大、物理化学性能优良的纤维类材料，通过辐射接枝的方法，将氰基引入到纤维表面，再进行胺肟化，合成具有胺肟功能基团的纤维类吸附剂，其对铀的饱和吸附容量大于20mg／g。研究表明，该吸附剂在模拟海水提铀实验中表现出了较好的吸附能力，吸附容量大于1．5mg／g。经盐酸淋洗回收铀，测得铀的解吸率大于90%。

3）中国科学院上海应用物理研究所

中国科学院上海应用物理研究所在海水提铀材料的研究方面主要集中在纤维类功能化材料的研发上。自2012年以来，先后研制出了可用于海水提铀的偕胺肟基聚丙烯腈纤维材料和偕胺肟基聚乙烯纤维材料两种纤维类吸附材料［52－53］。

在合成偕胺肟基聚丙烯腈纤维材料的实验中，研究人员将聚丙烯腈纤维在惰性气体的保护下进行辐照交联，然后将辐照交联后的聚丙烯腈纤维进行偕胺肟化反应制得了具有良好机械性能的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纤维，其具有更大的纤维断裂强度和重复使用寿命，性能稳定，不易破损。在吸附铀实验方面，将0．63g偕胺肟基螯合聚丙烯腈纤维加入到1L的10mmol／L铀离子溶液中，放入30℃恒温振荡器中吸附48h，测得吸附材料对铀的吸附量最高可达1．31mmol／g。

研究人员力求在纤维类材料上突破，继成功制备聚丙烯腈纤维材料后，又合成出以超高分子量聚乙烯纤维为骨架结构的偕胺肟功能基吸附剂。在模拟海水吸附铀实验中，研究人员将0．50g聚乙烯螯合纤维置于5L铀浓度为1．00mg／L的模拟海水中进行吸附实验，吸附温度为30℃，吸附时间为1周，溶液中铀浓度降低为0．81mg／L，计算得螯合纤维的吸附量为1．9mg／g。

4）核工业北京化工冶金研究院

针对海水提铀的研究，核工业北京化工冶金研究院进行了详细规划，先以与海水组成相似的盐湖或咸水湖水体为研究对象，形成技术储备后再进行海水提铀工艺技术研究。现已开展了盐湖晶间卤水提铀的研究，完成了盐湖卤水提铀材料——球形水合氧化钛制备技术研究、盐湖卤水铀溶液中铀赋存形态的研究、盐湖卤水提取铀的成本分析等研究。在咸水湖铀提取技术研究方面，现主要集中在有机吸附材料的研发上，目前已研制出聚乙烯纤维骨架结构的偕胺肟基功能吸附剂，确定了最佳合成工艺参数；同时研制出了一系列氨基酸类螯合吸附剂，对铀也具有较好的吸附效果。

在海水提铀研究领域，绝大部分研究还集中在海水提铀材料的研发上，无论国外还是国内，均以纤维吸附剂为主要研究对象，海水提铀材料形状的多样性为吸附装置的研制开阔了思路。

2 吸附装置的研究进展

据报道，目前世界上只有日本、印度、中国进行过现场扩大实验。其中，日本已将海水提铀研究成果用于半工业化生产，而其他国家还停留在不同规模的海洋实验阶段。

2．1 日本

日本高崎研究所使用辐射接枝所合成的偕胺肟基纤维制成堆积型［28，54］和束编型［28］两种类型吸附剂系统进行了海洋实验。

1）堆积型吸附装置

堆积型吸附装置提铀系统示于图6。由图6可知，该提铀系统由1个浮动框架和3个吸附床组成。浮动框架通过缆绳与海底的重锚相连接。每个吸附床层内装有100多个吸附剂堆。每个吸附剂堆则由100多张吸附剂纤维布组成，每层间用垫片和螺母隔开。吸附床悬挂在海下，浮动框架能承受一定的风速与潮流。

图6 堆积型吸附剂的海水提铀系统Fig．6 Extraction uranium system from seawater using stacks adsorbent

1999—2001年，高崎研究所在太平洋上使用堆积型吸附剂进行了海水提铀实验。通过30d的海洋实验，得到铀的平均回收率为0．5g／kg。但实验过程中发现，堆积型吸附剂也存在一定的问题，如微生物对吸附剂堆表面的附着污染和提铀成本较高。

2）束编型吸附装置

为降低海水提铀的总成本，高崎研究所又开发了束编型吸附剂系统并进行了海洋实验。束编型吸附装置在海水提铀中的应用示于图7。

图7 束编型吸附装置海水提铀示意图Fig．7 Schematic of extraction uranium from seawater by braid collection system

束编型吸附剂系统是将加工好的束编型吸附剂竖直地固定在海底。在海底，吸附剂与无线电控制的锚相连。吸附剂在海底吸附一定时间后，通过无线电波将锚与吸附剂分离，然后吸附剂即可自动浮到海面上，用船打捞。经过30d的海洋实验，铀回收率为1．5mg／g。该吸附剂系统的吸附能力强于堆积型吸附剂系统。这是因为束编型吸附装置能更好地与海水接触。

2．2 印度

在吸附装置研究上，印度采用的方法与日本类似，均是采用束编型吸附装置将离子纤维膜吸附剂固定在海中利用潮汐能进行吸附［5556］。经过12～24d的吸附实验，测得离子交换纤维膜吸附剂的吸附容量可达60～160μg／g。而日本在现场实验中，将吸附剂装置在海水中浸泡52d，测得其吸附容量可达1mg／g。印度吸附剂容量低的可能原因是离子纤维膜吸附剂不能保证与海水有效接触。

2．3 中国

国内目前只有中国工程物理研究院在现场进行了一定规模的海水实验。汪小琳等首先经过实地考察，最终选择我国南海海域为现场实验的地理位置。在实验中，工作人员将纤维型吸附剂做成网袋型吸附装置，并采用铁链、尼龙绳、浮球等与网袋连接，再将其固定在海水中进行铀的吸附。经过10～60d的吸附后，用渔船将装置打捞上来，用大量盐酸进行淋洗，并将铀进行富集。关于现场实验方面，还未见到确切的数据报道。将网袋型吸附装置固定在海水中吸附铀的方式，可以利用潮汐能进行吸附，节省能耗，降低海水提铀的成本。

3 展望

目前，从事海水提铀研究的国家中，日本走在其他国家的前面，已投入半工业化生产。日本选择的海水提铀材料为具有肟类功能基的纤维材料。这是因为肟（—C＝NOH）中的N和O都具有孤对电子，可与铀酰离子（UO2＋2）进行络合，尤其是在铀含量极低的水溶液中，这种作用很明显。并且与铀酰离子络合后的肟类功能基经盐酸淋洗可容易地将铀酰离子从吸附剂上解吸下来，从而实现吸附剂的循环使用。但对这类材料性能的要求是吸附剂本身必须具备较大的比表面积，才可确保吸附材料表面功能基团的数量。此外，吸附剂本身要有较高的机械强度以及较好的亲水性，以保证吸附剂与海水更好地接触。可见，未来对海水提铀材料的研制还将致力于寻求比表面积大、机械强度好、方便在海水中固定且不受海洋中浮游生物侵蚀的骨架基体，并深入研究后续的功能化。

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Research Progress of Extraction Uranium from Seawater

CHEN Shu－sen，REN Yu，DING Hai－yun，SU Yan－tao
（Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy，Beijing101149，China）

In this paper，the research progress on the separation of uranium in seawater all over the world was discussed．The adsorbent that has oxime group in molecular structure as the chief target of study is prepared in the world at present．The most representative one is amidoxime functionalized polyethylene fiber adsorbent of Japan which is used to semi－industrial experiment．In addition，metal organic frameworks and biological adsorbents prepared recently also have high adsorption capacity to extract uranium in seawater．The research status on the adsorption system from seawater was also introduced．In addition，the expectation on further research in this field was expressed．

seawater；uranium；adsorbent；separation；adsorption system；research status

TQ95

：A

：1000－6931（2015）03－0415－09

10．7538／yzk．2015．49．03．0415

2013－12－04；

2014－07－08

国家自然科学基金资助项目（51104061）

陈树森（1978—），男，辽宁葫芦岛人，高级工程师，博士，从事有机分离材料研究