钙钛矿型多晶薄膜太阳电池(3)

■ 廖显伯 郝会颖 韩培德 向贤碧

(1. 中国科学院半导体研究所；2. 中国地质大学(北京)数理学院)

2014年5月在国内钙钛矿太阳电池学术会上，武汉大学物理学院方国家小组报道，其研制的CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿电池效率达到16.02%[10]。

钙钛矿电池与传统商业电池叠层已取得初步进展。美国加州斯坦福大学McGehee M小组报道，其研制的钙钛矿/CIGS叠层电池效率达到18.6%。他们的CIGS电池效率已达17%，叠层电池效率提高不多的原因，可能是由于钙钛矿电池电极层和载流子收集层透光性不好。问题一旦解决，电池效率有望超过20%[1]。

钙钛矿电池的商业开发已有初步尝试。如牛津大学和牛津光伏公司正在发展钙钛矿玻璃窗，他们研制的中性色半透明钙钛矿电池效率达8%。玻璃窗钙钛矿膜不再是连续的薄膜，而是由小岛状材料组成的阵列。这种钙钛矿玻璃窗具有广阔的应用前景，据称将芝加哥Willis塔的窗玻璃换成6%效率的钙钛矿电池，预计年发电量可达53亿W。

关于钙钛矿型薄膜电池的稳定性和老化问题，初步实验的结果是令人鼓舞的。但这方面的研究才刚开始。

2 钙钛矿太阳电池的工作原理和准极限效率

我们看到，钙钛矿太阳电池的效率已达到20%，有人甚至预计钙钛矿电池的效率最终可达25%，与最好的单晶硅电池效率持平。这种估计有没有依据？主要影响钙钛矿电池效率的因素有哪些？以下将对这些问题进行讨论。

一般来讲，实现光电能量转换需具备两个条件：首先是光伏材料具有一个与太阳光谱相匹配的能隙，电子吸收光子后可发生跨越此能隙的跃迁；第二，在光伏系统中存在某种机制，可将不同符号的光生电荷分开。钙钛矿CH3NH3PbI3是直接带隙材料，其带隙宽度约为1.5 eV，正好处在与太阳光谱匹配的最佳带隙范围。而对于将不同符号的光生载流子分开的机制，一般异质结电池需考虑3种贡献，即p-n结内建静电场的贡献、电池材料成分的变化或有效力场(Effective force field)的贡献、扩散电势差或丹倍电势(Dember potential)的贡献[11]。至于钙钛矿电池中电荷的分离机制，需首先了解其器件结构。

2.1 平面异质结薄膜电池结构

起初钙钛矿层是作为纳米多孔TiO2层的染料敏化剂而引入的。在典型的染料敏化电池中，染料敏化剂是一个单分子层或极薄的量子点层，它一面附着于纳米多孔TiO2的表面，另一面同I3-/I-电解液接触。光照下，染料中激发的光生电子和空穴，有选择性地在两边的界面被分离，分别传输给TiO2和电解液。这里的驱动力来源于有效力场，即界面处材料电子亲合势和带隙宽度的变化。为了充分吸收阳光，纳米多孔TiO2层的厚度往往需10～15 μm[12]。看起来，这种太阳电池的光吸收方向与光生载流子的分离方向相互垂直，符合新概念径向太阳电池的基本特征。

高效钙钛矿电池的结构，虽然依稀还有染料敏化电池的影子，但已有不少衍变。首先，10～15 μm厚的TiO2层失去了纳米多孔结构，后来又被很薄的25 nm厚的ZnO层所取代；钙钛矿层为了充分吸收阳光，不再是一个单分子层或极薄的纳米层，而是厚度达300 nm以上的薄膜。此时的高效钙钛矿电池更像是一个固态平面p-i-n型异质结电池器件(见图3a、图5)。

2.2 有效力场驱动

对于这样的钙钛矿电池的工作原理，仍然倾向于用有效力场的观点进行解释。例如Liu M等[6,9]认为，在钙钛矿层CH3NH3PbI3-xClx(或CH3NH3PbI3)中产生的光生载流子，一旦扩散到n型TiO2或n型ZnO/钙钛矿层界面，就只有光生电子能顺利通过，因为钙钛矿层的导带边高于n-ZnO的导带边；而光生空穴将被此界面阻挡，因为钙钛矿层的价带边高于n-ZnO的价带边，对于空穴构成了一个势垒，其能带结构如图6所示。相反，钙钛矿层的导带边和价带边都低于p型螺二芴层的导带边和价带边，所以扩散到钙钛矿层/p型螺二芴层界面的光生载流子将只有光生空穴可通过，而光生电子则被阻挡了。这样就实现了光生载流子的选择性分离和收集。

图6 高效平面异质结钙钛矿太阳电池能带图

这种基于光生载流子的扩散和界面的选择性输运-阻挡作用的解释，对于CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿电池没有什么困难，因为CH3NH3PbI3-xClx层载流子扩散长度达1 μm，远大于该层厚度(330 nm)，所以光生载流子易扩散到n型和p型界面，进而被分离和收集。而对于CH3NH3PbI3钙钛矿电池而言，这样的解释就难以自圆其说，因为它的载流子扩散长度仅100 nm[13]，远小于CH3NH3PbI3层厚度(300 nm)，所以相当一部分光生载流子在扩散到n型和p型界面之前就应复合了，而不能到达界面被选择性收集。

这种界面的选择性输运-阻挡作用的重要价值已为实验所反证。2012年Grätzel M小组[14]直接在CH3NH3PbI3钙钛矿层上淀积Au作为电极，取消了空穴传输层，制备了TiO2/CH3NH3PbI3/Au电池。他们寄希望于CH3NH3PbI3层不仅是光吸收层，同时也起到空穴传输层的作用，但效果不理想，电池的光电转换效率只有5.5%。该电池的能带结构如图7所示。可以看出，在CH3NH3PbI3/Au界面是一个典型的半导体/金属界面，不仅光生空穴可顺利越过此界面到达极薄的界面层(图上未画出)，在那里与来自金电极的自由电子复合，形成外电流输出；而且由于钙钛矿层导带边的位置高于Au的费米能级，光生电子也可传输到界面层，导致与光生空穴的复合，从而减少外电流输出，导致电池性能下降。

图7 无空穴传输层的钙钛矿电池能带图

[10]柯维俊, 方国家. 一种简单结构高效钙钛矿电池[R]. 第一届新型太阳能电池及钙钛矿太阳能电池学术研讨会, 北京,2014.

[11]Fonash S J. Solar cell device Physics[M]. Academic Press,1981.

[12]朱美芳, 熊珍. 太阳电池基础与应用(第二版)(下册)[M].北京: 科学出版社, 2014.

[13]Xing G, Mathews N, Sun S, et al. Long-range balanced electron-and hole-transport lengths in organic–inorganic CH3NH3PbI3[J]. Science, 2013, 342: 344－347.

[14]Etgar L, Gao P, Xue Z S, et al. Mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2heterojunction solar cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(42): 17396－17399. （待续）