浊点萃取－火焰原子吸收法测定环境水体中的微量镉元素

张春华

（唐山水文水资源勘测局，河北 唐山063000）

镉是一种对人体和环境均有害的重金属元素，水体中过量的镉可通过水中生物的富集而影响人体的健康［1］。因此准确而有效地检测水中的镉元素是非常必要的。原子吸收分析法是目前检测镉元素的最常用的分析方法［2－3］，但普通的火焰原子吸收分析法的灵敏度及检出限难以满足要求。浊点萃取技术（Cloud Point Extraction，简称为 CPE）是一种新型的环保型的液－液萃取技术。此技术以中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础，通过改变相关的实验参数来引发相分离，即将疏水性物质与亲水性物质分离，从而达到对样品的预富集。该技术不使用挥发性有机溶剂，对环境不会造成污染，具有经济、安全、高效、便于实现联用等优点，因此是一种较为理想的绿色富集方法［4］。本文将浊点萃取与火焰原子吸收法相结合，测定水体中的微量镉元素，有效地提高了原子吸收分析法的选择性和灵敏度，取得了较好的分析效果。

1 实验部分

1．1 主要实验仪器与试剂

TAS－990型原子吸收分光光度计、KY－1型镉元素空心阴极灯、80－2型离心机。

镉标准溶液1 000μg／mL，用1%硝酸将其稀释；称取一定量的DDTC（二乙基二硫代氨基甲酸钠）溶解于100 m L无水乙醇中，配置成络合剂DDTC溶液；浊点萃取剂Triton X－100溶液（美国Sigma公司）；KH2PO4－NaOH缓冲溶液。

1．2 仪器主要工作参数

根据实验要求，选择仪器工作参数为：测量时均以氘灯扣背景，测定的波长为228．8 nm，光谱宽带为0．4 nm，灯电流为2 m A，负高压为317．50 V，燃烧头高度为5 mm，积分时间为3 s，乙炔流量为1 300 mL／min。

1．3 实验方法

准确移取一定体积的镉标准使用液（10μg／m L）于10 m L刻度离心管中，再分别向其中加入0．8 m L的DDTC溶液和2．0 m LTritonX－100溶液，然后用p H缓冲溶液将其定容到10．00 mL，摇匀静置。之后将其放置到100℃恒温水浴锅中加热，15 min后立即放入离心机中，在3 500 r／min的转速下离心5 min，再将其放入冰水浴中冷却降温，其表面活性剂会形成粘滞的浓缩相，和水相产生明显分层，用吸管吸取上层水相弃之。向余下的表面活性剂相中加0．2 mol／L的硝酸的乙醇溶液，定容至2 mL，摇匀。用火焰原子吸收分光光度计测定其中镉的含量。

2 实验结果与讨论

2．1 缓冲体系p H值的选择

溶液的p H值对于金属离子和络合剂能否生成稳定的疏水络合物具有重要的影响。固定试液中镉离子的浓度为10．00μg／m L，改变溶液的p H 值，其他条件同“1．3实验方法”，分别测定不同p H值下镉的吸光度。实验结果见图1。可见在p H值为8．5时具有最大吸光度。故本实验选择p H值为8．5的磷酸盐缓冲体系。

图1 p H值对吸光度的影响

2．2 络合剂DDTC浓度的选择

固定镉标准试剂的浓度为10．00μg／m L，改变萃取体系中DDTC溶液的浓度，其他条件同“1．3实验方法”。结果见图2。DDTC的浓度从0．05 g／L增加到0．30 g／L的区间中，当DDTC的浓度为0．2 g／L时，镉原子的吸光度最大。因此本实验选取加入0．2 g／L的DDTC溶液。

图2 DDTC浓度对吸光度的影响

2．3 Triton X－100浓度的选择

为提高萃取体系的富集能力，应在完全萃取的条件下尽量减小表面活性剂相的相比［5］。在10 m L的离心管中，同样固定镉标准溶液的浓度为10．00μg／m L，加入 Triton X－100溶液的体积仍为2 m L，改变Triton X－100的体积分数，其他条件同“1．3实验方法”。实验结果如图3所示。结果表明，随着Triton X－100的浓度增大，体系的萃取富集能力相应提高，当体积分数在5%时萃取富集能力良好，因此选择Triton X－100的体积分数为5%。

图3 Triton X－100的体积分数对吸光度的影响

2．4 平衡温度和时间的选择

Triton X－100的浊点温度是65℃，所以为萃取完全建议选择80℃以上的水浴温度。考虑节省实验时间，本实验选择了100℃条件下，恒温15 min。此时测定镉元素的吸光度有最大值。

2．5 离心时间的选择

离心时间的加长，有助于相分离。在离心机转速为3 500 r／min条件下，分别考察了不同离心时间对萃取率的影响。结果表明：离心时间过短，相分离不完全；当离心时间为5 min时，体系吸光度达到最大值；当离心时间大于5 min时，体系吸光度开始降低。造成降低的原因是离心一定时间后，体系的温度开始降低，相分离逆转，导致萃取效率降低。因此，选择离心5 min作为测定条件。

2．6 共存离子的影响

为验证实验的选择性，本实验对一些常见阳离子的干扰情况进行了考察。在优化实验条件下，如存在表1中所列的离子对测定无影响。

2．7 标准曲线及检出限实验

在上述选定的最佳实验条件下，分别测定了Cd2＋系列标 准 溶 液 （1．00 μg／m L，3．00 μg／m L，5．00 μg／m L，7．00μg／mL和10．00μg／mL）的吸光度，绘制吸光度 A 与Cd2＋浓度的校准工作曲线，得到本实验的线性回归方程为：A＝0．055 c＋0．114 3（c：μg／mL），线性相关系数为r＝0．999 5。Cd2＋浓度在0～10．00μg／m L之间时，吸光度与浓度呈现较好的线性关系。

表1 干扰离子允许存在量（倍）

按照相同操作方法，连续10次测定空白的Cd2＋标准溶液，计算其标准偏差δ，依据DL＝3δ／S计算出Cd2＋的检出限为0．001 4μg／m L，结果令人满意。

2．8 样品的测定及回收率实验

所测样品为唐山环城水系不同采样点采集的3种水样，首先用0．45μm孔径的滤膜过滤以除去悬浮在水中的悬浮物，过滤后的水样加入少量浓HNO3，在电热板上微沸消解10 min，以除去水样中的有机物，冷却后的溶液用1%的HNO3稀释到一定体积，供测定用。

然后将上述水样按“1．3实验方法”进行预处理，分别测定其吸光度，计算镉的浓度，折算出镉的实际含量。并每次分别加标2．0μg／L进行平行回收率实验，测定结果见表2。结果表明，加标回收率为95．56%～97．58%，准确度良好。

表2 水样中镉的测定

2．9 方法的精密度实验

按实验方法，在仪器的最佳条件下，连续10次测定10．00μg／m L的标准溶液，其相对标准偏差小于1%，可见，浊点萃取－火焰原子吸收法具有良好的精密度。

3 结论

（1）Triton X－100作为浊点萃取剂具有浊点温度较低，萃取效率高和价格低廉等优点；而DDTC作为络合剂具有较好的选择性，它与Cd2＋在p H值为8．5的缓冲体系中能形成稳定的配合物，分相后的表面活性剂富集相用HNO3－CH3OH稀释后可直接进行测定。

（2）应用浊点萃取－火焰原子吸收法测定环境水样中的镉元素，在最佳实验条件下，Cd2＋在0～10．00μg／m L范围内呈现良好的线性关系，相关系数r＝0．999 5，方法的检出限为0．001 4μg／m L。

［1］ 李裕，张强，王润元，等．镉的致癌性与食品中镉的生物有效性［J］．生命科学，2010，22（2）：179－184．

［2］ 国家环境保护总局．GB3838－2002，地表水环境质量标准［S］．

［3］ 国家环境保护总局．水和废水检测分析方法［M］．北京：中国环境科学出版社，2002．

［4］ 马岳，黄骏雄．浊点萃取在环境化学方面的应用［J］．上海环境科学，2000，19（7）：319－325．

［5］ 梁沛，李静．浊点萃取技术在金属离子分离和富集以及形态分析中应用的进展［J］．理化检验：化学分册，2006，42（7）：582－587．