单体3，5—二（4—叠氮丁氧基）苯甲酸甲酯的合成与表征

雷志丹　雷琳　李龙　张晓青　惠华英　雷志钧

摘 要：目的：单体分子3，5-二（4-叠氮基丁基）苯甲酸甲酯的合成与表征。方法：采用3，5-二羟基苯甲酸甲酯与叠氮化钠发生亲核取代反应及与卤代烷发生“Williamson”醚化反应，从而形成合成单体分子，该分子叫做3，5-二（4-叠氮基丁基）苯甲酸甲酯。通过1H NMR和FTIR对合成单体进行结构表征。结果：在大量的1，4-二溴丁烷中添加3，5-二羟基苯甲酸甲酯的DMF溶液，反应48个小时后，得到产物3，5-二（4-叠氮丁氧基）苯甲酸甲酯和3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯。结论：3，5-二羟基苯甲酸甲酯与叠氮化钠发生亲核取代反应及与卤代烷发生“Williamson”醚化反应，能够形成3，5-二（4-叠氮基丁基）苯甲酸甲酯。

关键词：click反应 聚三唑 三氮唑 合成

中图分类号：O63 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）01（c）-0097-02

2001年由Shapless命名为“click chemistry”的铜催化的叠氮基和炔基的1，3-偶极环加成反应在高分子和材料科学领域引起了极大的关注[1-5]。Click反应的优点体现在具有原子经济性，不仅效率非常高，操作非常简单，而且能够和多种官能团共存。鉴于以上这些优点，Click反应广泛的应用聚合物的后修饰和聚合物的合成。许多化学家尝试采用click反应来制备聚三唑，例如双叠氮基、乙炔基双叠氮单体都是是以亚铜离子作催化剂，三炔基单体的click聚合来制备树状低聚物和超支化的聚合物[6-8]。也可通过双叠氮和双炔基单体，或α-叠氮基-ω-炔基单体的click反应聚合得到线性的聚三唑[9-11]。

在实验过程中发现亚铜离子催化的click反应可以快速地合成小分子，但在聚合过程中催化剂中的亚铜离子与三唑环或单体形成配合物，会使聚合物在普通有机溶剂中的溶解性降低，反应不完全而导致产率降低；且因为残留的亚铜离子不能从聚合物产物中完全清除，不会影响聚合物的光物理性能，也不会限制聚合物的应用。另外，过渡金属催化剂基本都是细胞毒素，因此合成生物材料应用于生物材料领域是一个难题[12-15]。而對于这样一个问题的有效解决途径就是发展一种不用金属离子作催化剂的click反应，采用活性高的单体来用热催化，实现无金属催化剂的click反应来聚合。

我们的设计方案是将3，5-二炔丙基苯甲酸甲酯（A2+B2）和3，5-二（4-叠氮基丁基）苯甲酸甲酯作为click聚合的单体，合成聚三唑。分别采用1H NMR、13C NMR和FTIR对单体和聚合物结构进行了表征，采用GPC来测量相对分子量及分布宽度，用TGA和DSC对所合成的聚合物的热性能进行研究。

1 实验部分

1.1 合成单体3，5-二（4-叠氮丁氧基）苯甲酸甲酯

首先，我们把16.9克1，4-二溴丁烷（77.6mmol）溶于100mL丙酮中，加入24.1g（175mmol）无水碳酸钾，室温搅拌30min后，逐滴滴入3，5-二羟基苯甲酸甲酯4.69g（27.9mmol）的DMF（200mL）溶液，5h滴完，在室温下搅拌48h停止反应。抽滤并收集滤液，减压蒸馏掉溶剂，产物溶于二氯甲烷，用蒸馏水洗五次，有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜，旋转蒸发并将二氯甲烷去除，从而获得灰白色的固体。使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂当做洗脱剂，两者的体积比例是19比1，洗脱机最终使得过柱分离。得到的3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯为白色的固体（产率71.3%，产量7.16 克）。6.62（t，1H，J1=2.45Hz，J=2.03Hz Ar-H），1HNMR（CDCl3，δ，ppm）： 7.16（d，2H，J=1.6Hz，Ar-H），3.90（s，3H，CH3），4.02（t，4H，J1=6.04Hz，J2=5.95Hz，OCH2），1.95（m，4H，CH2），2.07（m，4H，CH2）.3.49（t，4H，J1=6.58Hz，J2=6.95Hz，CH2Br），

叠氮化钠3.15 g（47.9 mmol）溶于20 mL蒸馏水中与3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯6.06g（9.23mmol）的DMF（80 mL）溶液混合后，加到150 mL圆底烧瓶中，80 ℃下回流10 h。反应后的溶液用乙醚萃取五次，将萃取所得的乙醚溶液浓缩，再水洗三次，用无水硫酸镁干燥过夜，过滤后旋转蒸发除去乙醚得到白色固体。用石油醚作为洗脱剂过柱分离过柱分离得到产物（产量4.38 g，产率89.7%）。

1.2 单体3，5-二（4-叠氮丁氧基）苯甲酸甲酯的合成与表征

在大量的1，4-二溴丁烷中添加3，5-二羟基苯甲酸甲酯的DMF溶液，反应时间是48个小时，需要注意的是，1，4-二溴丁烷必须是过量的，只有过量的1，4-二溴丁烷才能确保一端的溴不发生反应，而另外一端的溴和酚羟基反应，不发生反应的一端是为了发生下一步骤的叠氮化反应。反应结束之后得到产物3，5-二（4-叠氮丁氧基）苯甲酸甲酯和3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯。

3，5-二（4-叠氮丁氧基）苯甲酸甲酯结构是由1H-NMR对所合成的，对该结构进行表征。3，5-二羟基苯甲酸甲酯的1H-NMR谱图是Figure2-2B，苯环上2位的氢原子的归属点是δ=6.91ppm的吸收峰，苯环上4位的氢原子的归属点是δ=6.52ppm的吸收峰。δ=3.80ppm的吸收峰归属于甲基上的氢原子。3，5-二（4-溴丁氧基）苯甲酸甲酯的1H-NMR谱图是Figure2-1B，在δ=7.16ppm的吸收峰归属于苯环上2位的氢原子；δ=6.62ppm的吸收峰归属于苯环上4位的氢原子；δ=4.02ppm的吸收峰归属于OCH2CC的氢原子；甲基上的氢原子的归属点是δ=3.90ppm的吸收峰；OCCCH2的氢原子的归属点是δ=1.95ppm的吸收峰；OCCH2C–的氢原子的归属点是δ=2.07ppm的吸收峰；CH2CH2Br的氢原子的归属点是δ=3.49ppm的吸收峰。3，5-二（4-叠氮丁氧基）苯甲酸甲酯的1H-NMR谱图是igure2-1A，苯环上2位的氢原子的归属点是δ=7.16ppm的吸收峰；苯环上4位的氢原子的归属点是δ=6.63ppm的吸收峰归；OCH2的氢原子的归属点是δ=4.01ppm的吸收峰；COOOCH3的氢原子的归属点是δ=3.90ppm的吸收峰；OCCCH2的氢原子的归属点是δ=1.88ppm的吸收峰；OCCH2C的氢原子的归属点是δ=1.79ppm的吸收峰。

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