分等级多孔勃姆石微球对刚果红的吸附研究

谭 侨， 朱 玮， 魏 琪， 林志奎， 聂龙辉

(湖北工业大学轻工学部化工学院， 湖北 武汉 430068)



分等级多孔勃姆石微球对刚果红的吸附研究

谭 侨， 朱 玮， 魏 琪， 林志奎， 聂龙辉

(湖北工业大学轻工学部化工学院， 湖北 武汉 430068)

以硫酸铝钾和尿素为原料，采用水热法制备了具有分等级多孔勃姆石微球；采用扫描电子显微镜、X-射线粉末衍射仪和N2吸脱附仪对所制备的样品进行了表征；研究了分等级多孔勃姆石微球对刚果红的吸附性能，考察了刚果红浓度、吸附温度及重复使用对吸附性能的影响，并对吸附过程进行了动力学分析及相关吸附理论研究。结果表明：制备的勃姆石为分等级多孔微球，表面由纳米片构成，微球直径约为3～4 μm；其比表面积为82.5 m2/g。勃姆石对刚果红的平衡吸附量随刚果红的初始浓度的增加而增加，平衡吸附量随温度的升高而降低。对刚果红的最大吸附量达173.9 mg/g。勃姆石对刚果红的吸附符合Langmuir单分子层吸附模型，吸附过程更符合二级动力学特征。

分等级结构； 勃姆石； 刚果红； 吸附

印染废水具有排放量大、成分复杂、难处理等特点，水中含有大量的芳香族、稠环芳香族或杂环化合物，有毒且难以被生物降解，对人可致畸致癌和致突变[1-4]。废水中染料的主要去除方法包括吸附、臭氧氧化、混凝/絮凝、高级氧化以及膜分离等[2]。其中，吸附法是一种简单且有效去除废水中有色染料的方法。如采用羟基磷灰石[1]、Mn3O4[3]、粉煤灰[4]等吸附刚果红。分等级多孔材料具有大比表面积和特殊的微观孔道结构，非常有利于吸附质及反应物的吸附及其在材料内部的扩散。因此，分等级多孔微-纳米材料在催化、吸附和电极材料等领域有着广泛的研究和应用。-AlOOH又称为勃姆石或一水软铝石，是制备活性氧化铝的主要前驱体，本身具有较大的比表面积和孔分布，可以作为吸附剂和催化剂的载体。目前，分等级结构-AlOOH在吸附、催化、分离和载体等领域的潜在应用价值越来越受到研究者们的关注。如孟范成等[5]以Al(NO3)3·9H2O为铝源尿素为沉淀剂，无模板水热法制备了单分散尺寸均一的核桃状分级结构-AlOOH，并研究了其对刚果红的吸附性能。实验结果表明该材料对刚果红的最大吸附量达98.8 mg/g。目前，采用分等级-AlOOH对刚果红的吸附研究还较少，且缺乏系统的动力学和相关理论研究。

本文采用硫酸铝钾和尿素为原料，采用水热法制备具有分等级多孔勃姆石微球，将此合成材料用于刚果红吸附，研究了刚果红浓度、温度及重复使用对吸附性能的影响，以及吸附过程的动力学特征。

1 试验

1.1 化学试剂

硫酸铝钾(KAl(SO4)212H2O)，尿素(CO(NH2)2)，刚果红。所用试剂和药品均为分析纯，所用水为去离子水。

1.2 仪器

紫外可见光光度计，集热式磁性搅拌器，水浴恒温振荡器，离心机，水热反应釜，烘箱，分析天平等。

1.3 试验方法

1.3.1 分等级多孔勃姆石微球的制备 在100 mL烧杯中加入70 mL蒸馏水，依次加入1.66 g硫酸铝钾，0.42 g尿素边加边搅拌，待其全部溶解后，把溶液全部转移到水热反应釜中，180 ℃下水热反应3 h，反应结束后分别用蒸馏水洗涤三次，醇洗一次，最后80 ℃ 下干燥12 h，得到白色固体粉末。[6]

1.3.2 勃姆石微球对刚果红的吸附实验 在一定温度下，准确称取100 mg勃姆石微球，加入到100 mL一系列浓度的刚果红溶液中，恒温振荡一定时间后，以4 000 r/min的速率离心分离，取上层清液测吸光度(波长为498 nm)，计算浓度。根据刚果红浓度的变化计算吸附量

qt=(c0-ct)×V/mad

(1)

式中：qt为t时刻吸附剂对刚果红的吸附量，mg/g；c0为吸附前刚果红的浓度，mg/L；ct为吸附后刚果红的浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；mad为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌与微结构

样品的形貌和微结构通过扫描电镜(SEM)进行观测和分析(图1)。图1中显示所制备的样品为分等级结构的空心微球，微球的直径大约为 3～4 μm，壁厚约为 500～700 nm，外表面是由一些无规则的厚度约为10 nm纳米片堆积而成(图1b)，因而导致微球表面粗糙且由不规则的孔道构成超结构。

图1 所制备样品的扫描电镜照片

2.2 样品的晶体结构

图2为所制备样品的 XRD谱图，从中可见该样品的所有特征峰(020)、(120)、(031)、(131)、(200)、(220)、(151)、(080)、(231)、(002)、(171)与-AlOOH相匹配，表明样品为单一的-AlOOH相(JCPDS, No. 21-1307)的勃姆石。此外，图中还可见谱峰较高且较尖锐，表明样品结晶度较高。

图2 所制备样品的XRD谱图

2.3 BET表征结果

样品孔结构进一步通过N2吸-脱附等温线进行分析。图3和图4分别为勃姆石样品的氮气吸-脱附等温线和相应的孔径分布曲线。该样品的氮气吸-脱附等温线根据国际纯粹与应用化学联合会的分类属IV型[7]，表明有中孔存在。两条等温线的吸附分支类似于类型II，表明有大孔的存在。在高的相对压强0.5～1.0范围(P/P0)内回滞环的形状类似于类型H3，表明狭缝状孔的存在。在相对压强接近1.0时等温线显示高的吸附值，这是典型介孔和大孔材料[6]。由氮气等温线的脱附分支采用BJH法计算的2～100 nm间孔径分布(图4)十分宽泛和多模的孔分布，小中孔(其峰值约为2.0 nm)和大中孔(其峰值约为20 nm)。小中孔为纳米片中形成的孔，而大的中孔由纳米片堆积而成。N2吸-脱附等温线不能提供孔径大于100 nm的孔分布信息。因此，样品的大于100 nm大孔结构信息直接由 SEM观测得到。图1b中，样品显示出由大量开放式狭缝的孔构成，空心球表面外孔的直径约为50～200 nm，腔体直径约为2～3 μm(图1a)。这些开放式孔道将是液相中染料大分子进入勃姆石内部的理想通道。样品比表面积为82.5 m2/g，孔容为0.36 cm3/g，平均孔径为16.3 nm，非常适合做吸附材料。

图3 样品的N2吸附脱附曲线

图4 勃姆石微球的孔径分布曲线

2.4 勃姆石微球对刚果红的吸附

2.4.1 勃姆石微球对不同浓度刚果红的吸附 勃姆石对不同浓度(10、25、50、100、200和400 mg/L)的刚果红溶液吸附实验结果如图5所示。图5中可见，勃姆石微球对刚果红溶液的吸附在前5 min速率很快，随后速率逐渐变慢；20 min后，勃姆石微球对刚果红的吸附基本上达到平衡。吸附率最大达到99%以上。增加刚果红的初始浓度，勃姆石的平衡吸附量逐渐增加。这是因为当勃姆石的量一定时，吸附剂的吸附活性位点一定，增加刚果红的初始浓度，刚果红初始浓度与吸附剂表面吸附的刚果红的浓度相差较大，吸附-解吸平衡时吸附速率和脱附速率都会增加。表明占据吸附剂表面吸附位的数量在增加，因此，吸附平衡时的吸附量也在增加。

图5 勃姆石对梯度溶度刚果红溶液的吸附曲线

2.4.2 温度对勃姆石吸附刚果红溶液的影响 不同温度(25℃、40℃、60℃、80℃)下勃姆石的吸附曲线如图6所示。可见温度对勃姆石吸附刚果红的影响：随温度升高，勃姆石对刚果红的平衡吸附量逐渐减少，吸附效果随温度的升高而降低。其原因是勃姆石的吸附是一个放热过程，温度升高，分子运动加快，有利于刚果红的解吸过程，因此升高温度增加了解吸速率常数及减小了吸附平衡常数，所以温度越高，勃姆石平衡时的吸附量越低。

图6 不同温度勃姆石对刚果红的

2.4.3 勃姆石吸附性能的稳定性研究 对25 ℃下100 mg/L刚果红浓度实验中使用过的勃姆石样品进行回收，再进行干燥，经350 ℃焙烧3 h再生处理，进行下一次吸附试验，重复使用4次。得到的吸附曲线如图7所示。

图7 勃姆石重复利用吸附量随时间的变化曲线

可见样品经第一次使用后，平衡吸附量略有降低，后基本维持稳定。这可能是由于勃姆石经第一次吸附后吸附活性有所减少，从而降低勃姆石对刚果红的平衡吸附量。从第二次以后，重复使用对吸附效果基本维持稳定，且吸附量仍保持相对较高值，因此勃姆石具有较好的重复使用价值。

2.4.4 吸附等温线 研究恒温下吸附量与平衡浓度的关系。采用Langmuir和Freundlich两种吸附理论模型来进行分析。

1)Langmuir吸附等温线。根据Langmuir单分子层等温吸附理论，当刚果红初始浓度足够小且形成饱和吸附时，存在以下关系：

ce/qe= 1kL+ (1/q0)ce

式中：qe为平衡时的吸附量，mg/g；ce为平衡时的刚果红浓度，mg/L；kL为Langmuir等温吸附常数，L/g；q0为单位面积上达到饱和吸附的最大吸附量，mg/g。

图8为25℃下样品对100 mg/L刚果红的吸附等温线，以ce/qe对ce作图。

图8 勃姆石微球对刚果红吸附的Langmuir等温曲线

由图8可见，ce/qe与ce具有较好的线性关系，总的线性相关系数R2=0.997，说明吸附符合Langmuir等温吸附理论，属于单分子层吸附。由斜率可计算得到样品的饱和吸附量q0为173.9 mg/g。

2)Freundlich吸附等温线。Freundlich方程是一个经验公式，考虑吸附自由能吸附分数的变化，可描述表面不均一或吸附位吸附粒子后相互作用的表面吸附过程，其表达式为：

lnqe=lnkF+(1/n)lnce

式中：kF为Freundlich等温吸附常数，mg/g;n为组分因素，其值可反映吸附的难易，mg-1。

图9 勃姆石微球对刚果红的吸附的Freundlich等温曲线

以lnqe对lnce作图，结果如图9所示。可见lnqe与lnce的线性关系较差(R2=0.933)。

综上所述，和Freundlich等温线相比，Langmuir等温线模型的线性相关系数R2值更接近于1。因此勃姆石吸附刚果红溶液的等温线模型更符合Langmuir等温线模型，属于单分子层吸附。

2.4.5 吸附动力学研究 吸附动力学是反应吸附剂吸附速率的重要参数。根据准一级动力学对试验数据进行分析。准一级动力学方程为

lg(qe-qt) =lgqe-k1t/2.303

式中，k1为一级吸附速率常数，L/min。

图10 勃姆石微球在25 ℃下对不同浓度刚果红

以lg(qe-qt)对t作图，如图10所示。可见lg(qe-qt)与吸附时间t之间线性关系较差, 表明勃姆石吸附刚果红过程不具有一级动力学特征。计算得到的k1，R2(表1)。

图11 勃姆石微球在25 ℃下对不同浓度刚果红

为此又进行了准二级动力学模拟，准二级动力学方程为

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

式中，k2为二级吸附速率常数，L/min;t为反应时间，min。

表1 两种动力学模型的速率常数和线性相关系数

以在不同的初始浓度下的t/qt对t作图，结果如图11所示，计算得到的k2，R2见表1。

由表1可知，10，25，50，100，200和400 mg/L浓度下的一级动力学模型R2值分别为-0.24810，-0.2350，0.2841，0.9425，0.9166和0.9007，而二级动力学模型R2值分别为0.9978，0.9998，0.9999，0.9999，0.9998和0.9990。因此，勃姆石微球对于刚果红染料的吸附更符合吸附二级动力学模型。同时，k2随刚果红初始浓度的增加而逐渐减少。这与文献[8]报道的规律一致。

3 结论

1)勃姆石对刚果红的平衡吸附量随刚果红的初始浓度的增加而增加，平衡吸附量随温度的升高而降低，且具有良好的重复使用吸附性能。

2)在298.15 K下，样品的饱和吸附量q0为173.9 mg/g。

3)平衡吸附数据符合Langmuir单分子层等温吸附理论，其动力学行为符合准二级动力学方程。

[1] 詹艳慧，林建伟.羟基磷灰石对水中刚果红的吸附作用研究[J].环境科学, 2013, 34(08): 3 143-3 150.

[2] Dawood S，Sen T K． Removal of anionic dye Congo red from aqueous solution by raw pine and acid-treated pine cone powder as adsorbent: Equilibrium，thermodynamic，kinetics，mechanism and processdesign[J]． Water Res，2012，46( 6) : 1 933-1 946.

[3] 张浩，白红娟. 水热法制备Mn3O4及其对水中刚果红的吸附研究[J].山西化工, 2013, 3(01): 15-19.

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[5] 孟范成，张晓磊，任海深,等. 核桃状3D分级结构-AlOOH无模板水热合成及对刚果红吸附性能研究[J].人工晶体学报, 2014, 43(05): 1274-1279.

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[责任编校： 张 众]

Congo Red Absorption of Hierarchical Boehmite Porous microspheres

TAN Qiao，ZHU Wei ，WEI Qi，LIN Zhikui，NIE Longhui

(SchoolofChemistryandChemicalEngin.,HubeiUniv.ofTech.,Wuhan430068,China)

Hierarchical porous Symbol AlOOH microspheres were prepared by hydrothermal with alumina potassium sulfate and urea as raw materials. The prepared sample was characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray powder diffraction (XRD), N2absorption/desorption technique. And the hierarchical porous Symbol AlOOH microsphers were used to adsorb Congo Red in aqueous solution. The effect of Congo Red concentration, temperature and reuse on absorption performance, absorption kinetics and relative theories were investigated. The results show that the prepared Symbol AlOOH has hierarchical porous hollow sphere structure. The diameter of sphere is about 3-4 μm, and the specific area is about 82.5 m2/g. The equivalent absorption amount for Congo Red increases with the increase of Congo Red initial concentration and decreases with the increase of temperature. The maximum absorption amount is up to 173.9 mg/g. The absorption process is accordance with Langmuir model and the absorption kinetic follows the pseudo-second kinetic model.

hierarchical structure; boehmite; Congo Red; absorption

2014-09-09

湖北省大学生创新训练项目(201310500017)， 湖北省教育厅科技研究计划中青年项目(Q20121403)

谭 侨(1993-)， 男， 湖南长沙人，湖北工业大学本科生，研究方向为化工专业

聂龙辉(1976-)，男，江西南昌人，湖北工业大学副教授，研究方向为纳米及环境友好材料的合成及其应用

1003-4684(2015)01-0093-05

O647.3

A