粒度和温度对RDX溶解度的影响

刘 杰， 杨 青， 宋 健， 姜 炜， 李凤生

(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心， 江苏 南京 210094)

1 引 言

黑索今(RDX)是综合性能十分优异的单质炸药，广泛应用在改性双基推进剂[1-2]、发射药[3]和高分子粘结炸药(PBX)[4-6]中。研究表明，减小RDX的粒度能有效地降低其机械感度[7-9]，尤其是当RDX纳米化后，机械感度降低明显[10-11]; 并且，当炸药粒度减小后，能量释放速率更快，爆轰稳定性更好，爆炸反应更完全[12-13]。通常，制备超细或者纳米炸药的方法有超临界流体法[14-15]和溶剂/非溶剂重结晶法[16-18]，然而这些方法产量较小，产率较低。研究表明，采用机械研磨法能够批量制备出纳米炸药[11,19]。然而，制备的纳米炸药浆料在不同方法下干燥后，具有不同的分散状态和粒度分布： 温度越高、分散体系溶解度越大，干燥后样品的结块现象越严重、平均粒径越大、粒度分布范围越宽[20]。并且，当干燥好的纳米炸药遇到溶剂时，会发生溶解-析出过程而变成微米级颗粒，从而丧失纳米炸药的优异性能。

在制备PBX的过程中，需对高分子粘结剂进行溶解，常用到有机试剂如乙酸乙酯、乙醇，而这些试剂可能会对RDX，尤其是超细RDX产生溶解，使其重结晶长大而丧失自身特性。因此，急需研究RDX在不同试剂中的溶解度，分析其溶解度随粒度和温度的变化规律，通过控制外界条件有效地防止超细RDX在试剂中重结晶长大，从而充分发挥超细炸药的性能，使超细炸药尤其是纳米炸药更好地应用在火炸药配方中。

2 实 验

2.1 材料和试剂

RDX，d50=20 μm，甘肃银光化学工业集团有限公司生产; RDX，d50=100 nm，500 nm，5 μm，南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心制备。

去离子水，电导率≤2 μS·cm-1; 乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司; 正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 乙酸乙酯，分析纯，上海中博化工有限公司。

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2.2 仪器

S-4800Ⅱ型扫描电子显微镜，Hitachi 公司; AB104-N型电子天平， Mettler Toledo公司; THD-0520型低温恒温槽，宁波天恒仪器厂; HH-2型数显恒温水浴锅，上海叶拓仪器仪表有限公司; AHX-863型水浴烘箱，南京理工大学机电厂; DZG-6050型电热真空干燥箱，上海培因实验仪器有限公司。

2.3 溶解度测试

将培养皿洗净后在65 ℃水浴烘箱内干燥48 h，再将其置于55 ℃真空干燥箱内恒温24 h，称量其质量m0。取5 g RDX粉末和60 g试剂加入三角烧瓶中，在超声作用下使样品充分分散在试剂中;之后将烧瓶置于60 ℃水浴锅内恒温72 h，得到RDX的饱和溶液(上清液); 迅速取上清液10 g加入培养皿中并放入65 ℃水浴烘箱内干燥48 h，再将其置于55 ℃真空干燥箱内恒温24 h，使溶剂完全蒸发，称量培养皿的质量m1，则溶解的RDX的质量m=m1-m0，RDX在该温度该溶剂中的溶解度S=100m/(10 -m)。

将三角烧瓶依次放置在40，20，5 ℃水浴内，重复上述步骤，得到RDX在不同温度下的溶解度。若测得的溶解度小于0.0030 g，考虑到测量误差，记为该样品在该条件下不溶，溶解度记为“0”。

3 结果与讨论

3.1 不同粒度级别的RDX的SEM照片

由图3可知，纳米RDX与不同试剂混匀干燥后的颗粒大小和形貌各不相同。在乙酸乙酯中干燥后，RDX平均粒径在20 μm左右，颗粒大小很不均匀、粒度分布范围很宽、形状很不规则; 在乙醇中干燥后，RDX平均粒径在2 μm左右，颗粒大小不均匀、粒度分布范围较宽、形状不规则;在正丁醇中干燥后，RDX平均粒径在600 nm左右，颗粒大小比较均匀、粒度分布范围较窄、形状比较规则; 在去离子水中干燥后，RDX基本在100～200 nm之间，颗粒大小均匀、呈规则的类球形。在一定条件下，试剂对样品的溶解度越大，样品发生重结晶析出的趋势越大，因而纳米RDX干燥后平均粒度越大、颗粒分布范围越宽、形状越不规则; 溶解度越小，样品发生重结晶析出的趋势越小，因而纳米RDX干燥后平均粒度越小、粒度分布范围越窄、形状越规则。

三是在重点地区，对于企业的违法监管很严厉，但是对于非重点地区，环境保护违法行为仍然存在，护短的现象在地方仍然存在，中央环境保护督察组到一些地方调研，发现仍然有作假的现象，如天津市水务局作假应付中央环境保护督察组，还有的把群众基本真实的举报核查为不属实的举报，最后由中央环境保护督察组纠正，并追究责任。而且，还有一个现象，就是中央环境保护督察组来了，地方马上通知停产限产，污染状况一下子好转，等中央环境保护督察组走后，污染依旧。这说明中央环境保护督察组的定期督察需要建立常态化的监督机制来配合。

a. d50=20 μm

b. d50=5 μm

c. d50=500 nm

d. d50=100 nm

图1 不同粒度RDX的SEM照片

Fig.1 SEM photographs of RDX with different particle size

3.2 不同粒度级别的RDX的溶解度

在乙酸乙酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和去离子水8种溶剂中，平均粒径分别为20 μm、5 μm、500 nm、100 nm的RDX样品在5，20，40， 60 ℃下的溶解度见表1～表4。

由表1～表4可知，在相同温度下，同种粒度级别的RDX样品在去离子水中的溶解度最小，在乙酸乙酯中的溶解度最大，在乙醇中的溶解度大于在丙醇和丁醇中的溶解度，并且在正丁醇中的溶解度比在仲丁醇和异丁醇中的溶解度大; 在相同试剂中，RDX的溶解度随着温度升高、粒度减小而增大。

表1 平均粒径为20 μm的RDX在8种溶剂中于不同温度下的溶解度

Table 1 Solubility of RDX with an average size of 20 μm in the 8 solvents under various temperatures g

表2 平均粒径为5 μm的RDX在8种溶剂中于不同温度下的溶解度

Table 2 Solubility of RDX with an average size of 5 μm in the 8 solvents under various temperatures g

表3 平均粒径为500 nm的RDX在8种溶剂中于不同温度下的溶解度

Table 3 Solubility of RDX with an average size of 500 nm in the 8 solvents under various temperatures g

表4 平均粒径为100 nm的RDX在8种溶剂中于不同温度下的溶解度

Table 4 Solubility of RDX with an average size of 100 nm in the 8 solvents under various temperatures g

3.3 不同粒度级别的RDX的溶解度曲线及溶解度差异原因分析

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阿里朝门口望了望，想说什么，又望望阿东，却没敢说。他怕阿东吼他，也怕阿东哭。这个时候，该是妈妈过来摸他的头，对他说：“乖，阿里，做个好梦。”

a. ethyl acetate

b. ethanol

c. n-butyl alcohol

d. deionized water

图2 不同粒度RDX在不同试剂中的溶解度曲线

Fig.2 Solubility curves of RDX with different particle size in different solvents

由图2可知，RDX在乙酸乙酯中的溶解度为千毫克量级，在乙醇和正丁醇中的溶解度处于百毫克量级，在去离子水中的溶解度又处于十毫克量级。在各种试剂中，微米级RDX的溶解度比较接近，比亚微米(500 nm)、尤其是纳米(100 nm)级样品的溶解度小很多; 并且，溶解度曲线的斜率随着温度的升高而增大，尤其当粒度进入亚微米级后，随着粒度减小，曲线斜率迅速增大，说明温度越高、粒度越小，溶解度越大，变化也越快。

(1) 温度越高，粒度越小，RDX在乙酸乙酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和去离子水8种溶剂中的溶解度越大，且溶解度变化率越大;

随着温度升高，试剂分子的热运动会加剧，RDX分子的活性也会升高; 随着RDX颗粒粒度减小，其表面分子所占的百分比增大，比表面积和表面能增大，内部分子对外部分子的束缚作用减弱，表面分子更容易脱离颗粒被试剂溶解，并且溶剂分子也更容易进入到RDX颗粒内部，加剧其溶解; 当颗粒进入亚微米级后，随着粒度进一步减小，表面分子所占百分比迅速增大，内部分子的束缚作用迅速减弱，RDX的溶解度也迅速增大，并且，由于表面分子溶解所导致的颗粒变小趋势也越明显，使得颗粒表面分子所占百分比进一步增大，加剧自身溶解。因此，RDX的溶解度会随着温度升高、粒度减小而增大。

[13] 刘玉存, 王作山, 柴涛,等. HMX粒度及其级配对塑性粘结炸药冲击波感度和爆炸输出能量的影响[J]. 兵工学报, 2000, 21(4): 357-360.

3.4 100 nm RDX样品在不同试剂中干燥后的SEM 照片

将平均粒径为100 nm的RDX样品分别与对其溶解性差异比较明显的4种溶剂即乙酸乙酯、乙醇、正丁醇和去离子水混合均匀，在60 ℃下干燥后的SEM照片如图3所示。

a. ethyl acetate

b. ethanol

c. n-butyl alcohol

d. deionized water

图3 平均粒径为100 nm的RDX在不同试剂中干燥后的SEM照片

Fig.3 SEM photographs of RDX with an average size of 100 nm dried in different solvents

4种不同粒度的RDX的SEM照片如图1所示。由图1可知，平均粒径为20 μm的RDX粒度分布很不均匀，有的颗粒处于亚微米级，有的颗粒大于50 μm; 当平均粒径为5 μm时，RDX颗粒基本在1～10 μm之间，呈不规则的多面体形; 当平均粒径为500 nm时，RDX颗粒大小比较均匀，基本都在1.5 μm以下，且形状比较规则; 平均粒径为100 nm的RDX样品，其颗粒大小均匀，形状规则，呈类球形。

4 结 论

RDX是非极性有机化合物，根据相似相溶原理，当试剂分子的结构、极性、组成等与RDX相似或相近时，其对RDX的溶解性较好，表现为RDX的溶解度较大。水是极性很强的无机化合物，且分子结构和组成与RDX相差很大，根据相似相容原理，其对RDX的溶解性很小。乙醇、丙醇和丁醇均为极性化合物，它们的分子结构和组成与RDX相差较大，因而对RDX的溶解性较小; 由于它们的极性相差不大，并且结构比较相近，因此对RDX的溶解性比较接近; 然而，由于低级醇的密度较高级醇小，分子间的“空间容量”较大，表现为对RDX的溶解性较大; 由于非正碳醇的空间位阻效应，使得它们对RDX的溶解性比正碳醇小。乙酸乙酯的极性最弱，并且分子中含有CO键，与RDX分子结构中的NO键相似，因而它对RDX的溶解性最大。

(2) 纳米RDX样品在乙酸乙酯、乙醇、正丁醇和去离子水4种试剂中烘干后粒度和形状各不相同：溶解度越大，干燥后平均粒度越大、颗粒分布范围越宽、形状越不规则;溶解度越小，干燥后平均粒度越小、粒度分布范围越窄、形状越规则。

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次日一大早，大梁送我上路。走过东坡梁子，我说你转去吧。大梁说不急。走了十几里，到林家大塆了，大梁还要送。就这样往东南走，一直走到了巴河边，冇想到河水涨了，要过河还得往上游冤枉走五十里，上巴河那里才有座便桥。我又催大梁回去，说你不是顶喜欢听书的么，这说书的几年来不了一回，好容易今年碰上了，你回去听听吧。大梁说，我还是把你送到上巴河吧。

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乐善秦腔中的“唱念”，同样是表现戏剧人物的重要语言手段，其唱念的方式有对唱、独唱、旁唱、伴唱、独白、旁白、帮腔等。其中旁白、旁唱、独唱是人物内心活动自然流露的一种独特表现形式，好的唱念对塑造人物有着极其重要的意义。乐善秦腔也是如此。

统计学处理 采用SPSS (15.0 v；SPSS Inc，Chicago，Ⅲ)统计软件，计量资料采用均数±标准差表示，两组影像质量的比较采用t检验，射线剂量及碘负荷的比较采用t检验，P<0.05为差异有统计学意义。

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式(14)为我们的控制仿真装置准备了参考信号,而在本文中,采用Matlab软件模拟具有真实和不同路况的车辆响应.

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第二，我国特色农产品由于自身原因，翻译难度较大，片面翻译必定会引起外国客户的误解。因此，我国政府务必要规范特色农产品的英文翻译，保证英语翻译达到标准水平。

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综上所述，相比常规颞顶骨瓣开颅术，标准大骨瓣减压术治疗重型颅脑损伤临床效果更佳，可以显著降低患者颅内压、改善其术后神经功能，且患者术后并发症明显减少，安全性较高。

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可是谁能说因为爱情这些不能被原谅呢，何况她追着他的那些天天那么冷，下着雪。田铭这么说服自己，心却不由得温暖起来，就像听到了春天走来的脚步。

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