高级脂肪酸酯类化合物包覆RDX的研究

王 娟， 孙 笑， 周新利

(南京理工大学化工学院， 江苏 南京 210094)

1 引 言

黑索今(RDX)具有爆轰稳定、爆速高等优点，广泛用于弹药装药，也可作为发射药和火箭推进剂的重要组分。其爆炸气态产物生成量较高，具有很高的做功能力和能量水平[1-2]，但感度较高，限制了RDX的应用。目前，降低RDX感度的方法之一是在合成的过程中控制其晶体生长过程，减少颗粒中的晶体缺陷、提高晶体质量[3]； 二是用某类材料对其进行表面包覆； 三是对RDX进行细化[4]。其中，第二种方法已成为其降感的一个主要手段，原因是可采用的包覆材料较多，并且可根据材料特性和应用需求采用不同工艺，从而达到不同的应用目的。

包覆RDX的材料可分为含能材料和非含能材料，含能材料主要有三硝基甲苯(TNT)[5]和四氧化二氮(NTO)[6]等； 非含能材料主要包括键合剂类[7-8]、惰性聚氨酯类[9]，钝感材料(主要有硬脂酸、石墨等)[10-11]和间苯二酚甲醛树脂、氟橡胶等其他高分子材料[12-13]，还可采用SiO2等无机材料[14]。

本研究以含有2个硝基的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇高级脂肪酸酯类化合物包覆RDX，这种分子中含硝基的新型高级脂肪酸酯不仅可对RDX进行降感，还有望保持其能量特性，同时还研究了包覆前后RDX的晶型变化、微观形貌、粒径和粒径分布、热性能以及感度性能变化，以探索其对RDX性能的影响，拓展了RDX的应用。

2 实验部分

2.1 材料与样品制备

材料： 2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四月桂酸酯(BHDBTL)、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硬脂酸酯(BHDBTS)、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四(12-羟基硬脂酸酯)(BHDBTHS)，实验室合成[15]，为本研究的包覆剂；RDX为工业品；丙酮为分析纯，均为市售。

表1为6个钝感RDX样品配方。

制备方法： 将5 g RDX加入40 mL丙酮中，按表1配方再加入相应的包覆剂，加热至50 ℃，搅拌0.5 h，用保温试管在搅拌下缓慢滴加至4000 mL水中，过滤后干燥至恒重得到样品。

表1 6个钝感RDX配方

Table 1 Six formulas of insensitive RDX

samplemassofadditive/gappearanceRDX-3%1#BHDBTL,0.15whitepowderRDX-3%2#BHDBTS,0.15darkyellowRDX-3%3#BHDBTHS,0.15whitepowderRDX-5%1#BHDBTL,0.25whitepowderRDX-5%2#BHDBTS,0.25darkyellowRDX-5%3#BHDBTHS,0.25whitepowder

2.2 仪器与实验条件

仪器： 瑞士METTLER TOLEDO DSC823e差示扫描量热仪，日本JEOLJSM-6380LV型扫描电子显微镜； 英国Malvern公司MASTERSIZER2000 激光粒度测试仪； 德国D8ADVANCE型X射线衍射仪。

实验条件：

热性能测试： 试样量约为0.5 mg，升温速率为10 ℃·min-1，N2流速为30 mL·min-1，样品池为铝坩埚； 摩擦感度： 按照GJB772-1997方法602.1测定样品的摩擦感度，摆角90°，表压为3.92 MPa，药量(20±1)mg，测试结果为两组平行试验的平均值； 撞击感度： 按照GJB772-1997方法601.1测定样品的撞击感度，落锤10 kg，落高为250 mm，药量(50±2)mg，测试结果为两组平行试验的平均值。

3 结果与讨论

3.1 红外分析

为了确定包覆样品中是否存在BHDBTL、BHDBTS、BHDBTHS，分别对包覆剂和添加量为3%的包覆前后的RDX进行了红外光谱分析，见图1 和图2。

图1 包覆剂的IR图谱

Fig.1 IR spectra of coating agent

由图1和图2可知，包覆剂BHDBTL、BHDBTS、BHDBTHS的分子中含有较多的—CH3、—CH2，使2849 cm-1和2917 cm-1附近的吸收峰明显增强，包覆后的样品在1750 cm-1附近出现了明显的吸收峰，这与包覆剂BHDBTL、BHDBTS和BHDBTHS中酯基(—OOC)的吸收峰相对应。这说明RDX表面存在BHDBTL、BHDBTS和BHDBTHS分子。

图2 包覆前后RDX样品的IR图谱

Fig.2 IR spectra of coated and uncoated RDX

3.2 热性能分析

包覆前后RDX样品的差示扫描量热(DSC)曲线见图3，分解峰温和分解热见表2。

a. 3%

b. 5%

图3 包覆前后RDX样品的DSC曲线

Fig.3 DSC curves of coated and uncoated RDX samples with different amount of additive

由图3和表2可知，包覆前后RDX的热分解特征主要分为两个过程，均相熔融吸热过程和分解放热过程，包覆前的RDX的放热分解过程出现了明显的肩峰，峰温约为241.83 ℃，当温度达到250 ℃ 左右时，RDX基本分解完全。包覆后的RDX均出现两个分解放热峰。样品RDX-3% 1#、RDX-3% 2#和RDX-5% 3#的第一个分解放热峰峰温略低于未包覆的RDX样品，而第二个分解放热峰峰温均比未包覆的RDX样品高，且分解热均显著高于未包覆的RDX样品； 样品RDX-3% 3#、RDX-5% 1#和RDX-5% 2#的两个分解放热峰峰温和分解热均比未包覆的RDX样品高。且当包覆剂为5% BHDBTHS时，分解热提高的最为显著，这可能是由于BHDBTHS分子结构中的羟基与RDX的硝基形成氢键所致。

表2 包覆前后RDX样品的DSC数据分析

Table 2 DSC data of coated and uncoated RDX samples

sampleT1/℃T2/℃ΔH/J·g-1RDX241.83-1479.17RDX-3%1#241.66250.671775.19RDX-3%2#241.00249.831772.76RDX-3%3#242.83250.171487.40RDX-5%1#242.16249.161650.52RDX-5%2#242.16247.831528.38RDX-5%3#241.16249.831912.54

Note:T1,T2is peak temperature of decomposition peak; ΔHis decomposition enthalpy.

3.3 XRD分析

将包覆前后的RDX样品进行X射线衍射(XRD)测试，观察它们晶型的变化，结果见图4。

从图4可以看出，包覆前后样品的主要峰位置大致相同，只是峰相对强度有变化，说明包覆前后样品的晶型一致。与未包覆的样品相比，包覆样品新增加了一些小的衍射峰，这主要由包覆剂引起。

图4 包覆前后RDX样品的XRD图谱

Fig. 4 X-Ray diffraction spectra of coated and uncoated RDX samples

3.4 形貌分析

用扫描电镜(SEM)观察了未包覆样品和包覆剂的添加量为5%样品的微观形貌，见图5。

a. RDXb. RDX-5% 1#

c. RDX-5% 2#d. RDX-5% 3#

图5 包覆前后RDX样品的SEM照片

Fig. 5 Scanning electron microscope(SEM)photographs of coated and uncoated RDX samples

从图5可以看出，未包覆样品颗粒大小分布不均匀，颗粒表面有明显凹坑等缺陷；包覆后颗粒形态接近一致，粒径明显变小。

3.5 粒径与粒径分布分析

RDX的晶体密度为1.82 g·cm-3，折射率为1.592[16]，采取以上参数、用激光粒度仪分别对未包覆样品和包覆剂的添加量为5%样品进行粒径分析，结果如图6所示，粒径相关参数见表3。

图6 包覆前后RDX样品的粒径分布

Fig.6 Particle size distribution of coated and uncoated RDX samples

从图6可以看出，包覆后的RDX的粒径较未包覆RDX样品明显变小，样品RDX-5% 3#的粒径分布曲线呈正态分布，说明包覆的均匀度较好。在粒度测试过程中发现，样品RDX-5% 3#在水中的分散性最好，这可能与BHDBTHS分子结构中羟基的亲水性有关。由表3可知，包覆后的RDX样品的粒径显著变小、比表面积显著增大。

表3 包覆前后RDX样品的粒径参数

Table 3 Particle size parameters of coated and uncoated RDX samples

sampleDv,0.1/μmDv,0.5/μmDv,0.9/μmD4,3/μmS/m2·g-1RDX47.624117.716233.921130.6230.0374RDX-5%1#11.54720.76140.18023.4690.173RDX-5%2#5.05011.16930.36814.5660.344RDX-5%3#5.78512.01223.47313.4750.328

Note:Dv,0.1, particles smaller than size account for 10% of all；Dv,0.5, particles smaller than size account for 50% of all；Dv,0.9, particles smaller than this size account for 90% of all；D4,3, the volume mean diameter；S, specific surface area.

2.6 机械感度测试

对包覆后的RDX进行摩擦感度和撞击感度测试，其测试结果见表4。

表4 包覆后RDX样品的机械感度

Table 4 Mechanical sensitivity of coated RDX samples %

由表4可知，包覆后的RDX撞击感度均显著低于未包覆RDX样品，样品RDX-5% 1#和RDX-5% 3#的摩擦感度显著低于未包覆RDX样品，样品RDX-5% 2#的摩擦感度较未包覆RDX样品略有降低。这可能因为，包覆剂分散在RDX颗粒之间，在撞击和摩擦作用下，减少了感度较高的RDX颗粒间相互接触的机会，在外力作用下减少了热点形成的几率，表现为感度降低[18]； 同时，酯类化合物包覆炸药，在炸药表面形成致密、有弹性的薄膜对撞击等机械作用起到了缓冲作用，不利于热点的形成，导致包覆RDX样品的感度降低； 此外，RDX颗粒粒径的显著减少也不利于热点的形成。三方面因素综合作用结果，导致包覆样品撞击感度的显著降低。

4 结 论

(1) 包覆后RDX的分解热均有不同程度的提高，当RDX包覆有5% BHDBTHS时，分解热由1479.1 J·g-1提高至1912.5 J·g-1。

(2) 包覆后的RDX的比表面积均显著增大，粒径显著变小。

(3) 当RDX包覆有5% BHDBTL、BHDBTS和BHDBTHS时，撞击和摩擦感度均有不同程度的降低。且样品RDX-5% 1#的撞击和摩擦感度降低的最为显著，分别为28%和20%。

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