1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的一步法合成及热性能

郭俊玲，李永祥，王建龙，曹端林，王艳红，王少林

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

1 引 言

氮杂环化合物结构中含有大量N—N、C—N键，环张力较大，因而具有生成焓大、密度高以及对环境友好等特征。该类化合物中氮、氧原子的电负性高，尤其是氮杂芳环体系还能形成类苯结构的大π键，因而钝感、热稳定性好，在含能材料的研究中备受重视[1-2]。仪建红等[3]设计并计算了一系列的硝基吡唑化合物，其中1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP)的密度为1.81 g·cm-3、爆速为8520 m·s-1、爆压32.37 GPa，是一种优良的不敏感单质炸药，是一种可替代TNT的有潜在应用价值的熔铸炸药载体[4]。

Ravi等[5-8]采用碘代法、硝硫混酸法和硝酸铋蒙脱石催化等方法合成得到MTNP。李雅津等[9-10]借鉴Ravi的碘代法改变条件合成得到MTNP，但该法的成本较高，污染较严重，步骤较多。为此，本研究采用发烟硫酸与硝酸为硝化剂，一步合成得到MTNP，避免了碘代过程的高成本、步骤繁琐及污染环境的缺点。并采用红外、核磁共振、质谱和元素分析对其结构进行了表征，优化了合成反应条件，采用差示扫描量热技术(DSC)研究了其热性能。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：X-4型数字显示熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司; FTIR-7600S红外光谱仪(KBr压片)，天津分析仪器厂; Bruker-400MPa核磁共振仪，瑞士; Elementar Vario MICRO CUBE型元素分析仪，德国elementar公司; Micromass GCT高分辨EI质谱仪，美国Waters公司; DSC200F3型热分析仪，德国NETZSCH公司。

试剂：1-甲基吡唑，常州市武进康达化工有限公司; 硝酸，天津市化学试剂三厂; 20%发烟硫酸，北京市李遂化工厂，以上试剂均为分析纯。

2.2 合成路线

合成路线如Scheme 1所示。

Scheme1 Synthesis of MTNP

2.3 实验方法

向装有搅拌器和温度计的100 mL四口瓶中加入12.5 mL(0.30 mol)98%的HNO3，在0～10 ℃恒温水浴中连续搅拌下逐滴加入40 mL(2.4 mol)的20%发烟H2SO4，保温15 min后向该混酸中逐滴加入5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑，滴加完毕后升温至90 ℃，反应6 h，结束后将反应混合液倒入200 mL的冰水中，待冰全部溶化后析出白色沉淀，抽滤，用水多次冲洗，烘干，得MTNP，滤液用乙醚多次萃取，挥发溶剂，柱色谱分离得MTNP，丙酮和水重结晶得MTNP纯品，得率15.2%。

m.p.：91～92 ℃; IR(KBr，ν/cm-1)：2884(—CH3)，1581、1338(C—NO2);1H NMR(Acetone-d6)：4.52(s,3H);13C NMR(Acetone-d6)：42.83(t，CH3)，123.2(t，C4)，138.48(t，C3)，142.1(t，C5); 元素分析(C4H3N5O6，%)，实测值：N，31.08; C，21.40; H，1.53; 计算值：N，32.26; C，22.12; H，1.38; MS(EI)m/z：217(M+)。

3 结果与讨论

3.1 硝酸与发烟硫酸摩尔比对MTNP收率的影响

将5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑，加入摩尔比分别为1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9及1∶10的98% HNO3(NA)与20%发烟H2SO4(SA)混酸溶液中，90 ℃下反应6 h，产物收率随n(NA):n(SA)变化如图1所示。从图1中可以看出，目标物的产率随着发烟硫酸的增加先增加后不变，在n(NA)∶n(SA)=1∶8时达到最大值(15.2%)。

图1 硝酸与发烟硫酸摩尔比对MTNP收率的影响
Fig.1 Influence of the molar ratio of fuming H2SO4and HNO3on the yield of MTNP

3.2 反应温度对反应结果的影响

12.5 mL(0.30 mol)98%的HNO3、40 mL(2.40 mol)的20%发烟H2SO4和5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑反应6 h，分别在室温(25 ℃)、60 ℃及90 ℃下进行反应，所得产物进行薄层色谱(TCL)分析检测，结果见表1。由表1可以看出，室温下及60 ℃下均未得到目标物，90 ℃下得到目标物MTNP，故90 ℃为最适宜反应温度。这可能是由于反应温度较低，反应速率较慢，过程中生成了大量的副产物而难以进一步反应得到目标物; 随着反应温度的升高，反应速率加快，过程中减少了生成副产物的机会而生成目标物。

表1 反应温度对MTNP合成的影响
Table 1 Influence of the reaction temperature on the result of the reaction

No．Temperature/℃MTNP125no260no390yes

3.3 反应时间对目标物MTNP收率的影响

90 ℃下12.5 mL(0.30 mol)98%的HNO3、40 mL(2.40 mol)的20%发烟H2SO4和5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑反应，反应时间对产物收率的影响见图2。从图2可以看出,随着反应时间的延长，产物的收率增大，6 h达到最大，继续延长时间收率又逐渐变小，这可能是产物在反应混合液中部分分解的缘故。

图2 反应时间对MTNP得率的影响
Fig.2 Influence of the reaction time on the yield of MTNP

4 热分解

在Ar吹扫气流速为12 mL·min-1，保护气流速为50 mL·min-1，升温速率5℃·min-1，升温区间为24～505 ℃条件下得到MTNP的DSC曲线(图3)，MTNP样品的用量为2.25 mg。由图3可知，DSC曲线由一个吸热过程，一个放热过程组成，吸热阶段的起始温度为90 ℃，峰顶温度为91.9 ℃，这一阶段主要是物质的熔化吸热; 分解放热阶段起始温度为250 ℃，峰温为272.0 ℃，在DSC曲线上表现为急剧的放热过程，说明该物质具有良好的热稳定性。

图3 MTNP的DSC曲线
Fig.3 DSC curve of MTNP

5 结 论

(1)用硝酸与发烟硫酸硝化体系，一步合成了不敏感单质炸药MTNP。优化得到的最佳反应条件：反应温度90 ℃、反应时间6 h、摩尔比n(硝酸)∶n(发烟硫酸)=1∶8，此条件下MTNP收率为15.2%。

(2)用DSC研究了MTNP的热分解过程，分解温度为272.0 ℃，说明MTNP具有良好的热稳定性。

参考文献:

[1] 徐松林,阳世清,岳守体.偶氮四唑类高氮含能化合物的合成及表征[J].火炸药学报,2005,28(3)：52-54.

XU Song-lin,YANG Shi-qing,YUE Shou-ti.The synthesis and characterization of azo tetrazole high nitrogen compounds[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2005,28(3)：52-54.

[2] 阳世清,徐松林,雷永鹏.氮杂环含能化合物的研究进展[J].含能材料,2006,14(6)：475-484.

YANG Shi-qing,XU Song-lin,LEI Yong-peng.The research progress of nitrogen heterocyclic compounds[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2006,14(6)：475-484.

[3] 仪建红,胡双启,刘胜楠,等.硝基吡唑类衍生物的结构和爆轰性能的理论研究[J].含能材料,2010,18(3)：252-256.

YI Jian-hong,HU Shuang-qi,LIU Sheng-nan,et al.Theoretical study on structures and detonation performances for nitro derivatives of pyrazole by density functional theory[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2010,18(3)：252-256.

[4] 曹端林,李雅津,杜 耀,等.熔铸炸药载体的研究评述[J].含能材料,2013,21(2)：157-165.

CAO Duan-lin,LI Ya-jin,DU Yao,et al.ReviewonCarriers for Melt-cast Explosives[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2013,21(2)：157-165.

[5] Ravi P,Koti R C,Saikia A,et al.Nitrodeiodination of polyiodopyrazoles[J].PropellantsExplosivePyrotechnics,2012,37,167-171.

[6] Ravi P,Girish G M,Sikder A K,et al.Thermal decomposition kinetics of 1-methyl-3,4,5-trinitropyrazole[J].ThermochimicaActa.,2012,528：53-57.

[7] Ravi P,Tewari S P.Facil and environmentally friendly synthesis of nitropyrazoles using montmorillonite K-10 impregnated with bismuth nitrate[J].CatalysisCommunications,2012,19：37-41.

[8] Ravi P,Tewari S P.Faujasite catalyzed nitrodeiodination of iodopyrazoles[J].CatalysisCommunications,2013,42：35-39.

[9] 李雅津,曹端林,杜耀,等.1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的合成与表征[J].火炸药学报.2013,36(3)：28-30.

LI Ya-jin,CAO Duan-lin,DU Yao,et al.Synthesis and characterization of 1-methyl-3,4,5-trinitropyrazoles[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2013,36(3)：28-30.

[10] LI Ya-jin,LI Yong-xiang,WANG Yan-hong,et al.Theoretical calculation of the detonation parameters of nitropyrazoles explosives[J].AdvancedMaterialsResearch,2014,853：395-400.