BAMO/AMMO共聚物基高能固体推进剂能量特性计算和分析

裴江峰, 赵凤起, 宋秀铎, 徐司雨, 姚二岗, 李 猛

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸重点实验室, 陕西 西安 710065)

1 引 言

作为火箭和导弹发动机的动力源，固体推进剂的性能直接影响导弹武器的作战效能和生存能力，叠氮聚醚复合推进剂具有高能、钝感、低特征信号等优点，因此，国内外对其性能及应用进行了大量研究[1-3]。开展推进剂的能量特性的理论研究对指导配方设计具有重要意义。徐司雨等[4]计算研究了球形黑索今(I-RDX)、1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂萘烷(TTNZ)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)等几种钝感含能添加剂应用于钝感聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基推进剂时对其能量特性的影响；翟进贤等[5]利用最小自由能法计算了不同固体填料及增塑剂对3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)-四氢呋喃(THF)基推进剂比冲影响规律，指出推进剂中黑索今(RDX)与高氯酸铵(AP)存在最佳添加比；刘晶如等[6]通过能量计算得出了八条实现新型高能推进剂的技术途径。

BAMO与3-甲基-3-叠氮甲氧基氧杂环丁烷(AMMO)的嵌段共聚物(BAMO/AMMO)是一种叠氮聚醚类含能热塑性弹性体，具有较低的玻璃化转变温度和较高的正生成热，力学性能优良，适合作为黏合剂，因此对以其为基体的固体推进剂的研究引起了广泛关注，其燃烧及热分解规律等已有研究[7-9]，但对该类推进剂的能量计算鲜有报道。本研究设计了以BAMO/AMMO为黏合剂的推进剂配方体系，考察不同增塑剂、氧化剂及高能燃料对推进剂能量特性的影响规律，为BAMO/AMMO基高能固体推进剂的配方设计及应用提供理论依据。

2 配方组成及计算

推进剂配方主要组分：

黏合剂: BAMO/AMMO(Mn～25000)；

增塑剂: 1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)、GAP(Mn～2000)、N-丁基-2-硝酸酯乙基硝胺(BuNENA)；

高能氧化剂: AP、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、二硝基偶氮氧化二呋咱(DNAF)、二叠氮基偶氮氧化呋咱(DAAOF)；

高能燃料: 铝粉(Al)、氢化铝(AlH3)。

各组分的物性参数见表1。

表1 组分物性参数[10]

Table 1 Physical parameters of the components

componentschemicalformulaρ／g·cm－3ΔfＨθm／kＪ·mol－1φＢＡＭＯ／ＡＭＭＯ－1．2529．980．090diazidopentane（ＤＩＡＮＰ）Ｃ4Ｈ8Ｎ8Ｏ21．33539．70．167glycidylazidepolymer（ＧＡＰ）（Ｃ3Ｈ5Ｎ3Ｏ）n1．30141．00．118butylnitrooxyethylnitramine（ＢuＮＥＮＡ）Ｃ6Ｈ13Ｎ3Ｏ51．21459．00．270ammoniumperchlorate（ＡＰ）ＮＨ4ＣlＯ41．95－294．12．500hexanitroxaazasowurtzitane（ＣＬ⁃20）Ｃ6Ｈ6Ｎ12Ｏ121．98415．50．800aluminium（Ａl）Ａl2．7000aluminiumtrihydride（ＡlＨ3）ＡlＨ31．43－11．603，4⁃dinitrofurazanfuroxan（ＤＮＴＦ）Ｃ6Ｎ8Ｏ81．94644．00．667dinitroazodifuroxan（ＤＮＡＦ）Ｃ4Ｎ8Ｏ82．02668．01．000diazidoazofuroxan（ＤＡＡＯＦ）Ｃ4Ｎ12Ｏ41．671305．00．500

3 计算结果与讨论

3.1 不同增塑剂对推进剂能量的影响

表2列出了3种不同增塑剂增塑的BAMO/AMMO推进剂能量特性参数，体系组分为: BAMO/AMMO 15%,AP 70%,Al 10%,增塑剂5%。

表2 不同增塑剂增塑的BAMO/AMMO推进剂的能量特性

Table 2 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellants plasticized with different plasticizers

Ｎo．plasticizerＩsp／Ｎ·s·kg－1Ｃ∗／m·s－1φＭ—Ｔc／Ｋ1ＧＡＰ2632．971611．70．83529．635552ＤＩＡＮＰ2636．401612．50．84930．035883ＢuＮＥＮＡ2655．901623．30．86429．73590

添加新型含能增塑剂BuNENA的推进剂能量略高于前两者，Isp达到了2655.90 N·s·kg-1，比含DIANP的推进剂提高近20 N·s·kg-1；特征速度比含DIANP的推进剂提高10.8 m·s-1，达到1623.3 m·s-1。尽管BuNENA的标准摩尔生成焓(459.0 kJ·mol-1)比DIANP(539.7 kJ·mol-1)略低[10]，但由于其分子中氢元素含量较高，使推进剂燃气平均相对分子质量较低，较高的氧元素含量使推进剂体系氧系数提高，有利于提升燃温，提高能量。

3.2 CL-20逐步取代AP对推进剂能量的影响

作为迄今能量最高的单质炸药之一，CL-20具有较高的生成焓和氧系数，加入推进剂后能够提高推进剂能量[13]。为了研究CL-20取代AP对推进剂能量特性的影响规律，选定BAMO/AMMO为15%、BuNENA为5%、Al为10%时的基础配方体系进行能量特性计算，获得了推进剂能量特性参数随CL-20与AP含量变化的计算结果，见表3。

由表3可知，当推进剂中氧化剂全部为AP时，比冲为2655.90 N·s·kg-1(No.3)，特征速度为1623.3 m·s-1，随着CL-20含量增加、AP含量减少，氧系数φ不断减小，比冲和特征速度逐渐增大，但CL-20与AP比例大于一定程度(55∶15)，标准理论比冲变化程度趋于平缓，基本不随CL-20增加而发生变化，比冲和特征速度趋于最大值，分别约为2725 N·s·kg-1与1690 m·s-1，当氧化剂仅为CL-20时，比冲降低至2710.88 N·s·kg-1(No.12)，特征速度降低至1687.0 m·s-1。

表3 BuNENA增塑的BAMO/AMMO推进剂能量的特性参数

Table 3 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellants plasticized with BuNENA

Ｎo．massfraction／％ＢＡＭＯ／ＡＭＭＯＢuＮＥＮＡＡＰＡlＣＬ⁃20energycharacteristicsＩsp／Ｎ·s·kg－1Ｃ∗／m·s－1φＭ—Ｔc／Ｋ3155701002655．901623．30．84929．6835904155651052662．371631．50．81129．32360051555510152681．771647．10．74028．63361361554510252695．491660．80．67427．96362071553510352707．051673．30．61427．31362081552510452716．461684．30．55826．68361391551510552723．711690．70．50626．083597101551010602724．601691．40．48125．80358111155510652724．991692．20．45825．51355012155－10702710．881687．00．43525．493472

为了便于分析，将表2中标准理论比冲、燃温与燃气相对平均分子质量对CL-20含量作图,如图1所示。由图1可看出：推进剂燃气的平均相对分子质量随CL-20含量的增加逐渐减少，几乎呈线性下降趋势，这是由于当CL-20逐渐替代AP后，推进剂体系中Cl元素的含量逐渐减少，相对原子质量较小的H、O等元素的含量增加所造成的。而推进剂燃温(Tc)随CL-20含量的增加呈现抛物线趋势，当CL-20含量为25%～35%时，Tc呈现极大值，当CL-20含量大于60%时，燃温迅速下降，这说明CL-20与AP存在最佳配比，即合适的氧系数，使推进剂的体系中可燃元素与氧化元素配比达到最佳，燃烧时反应更加充分，放热量更大。因此，为获得更高的燃温和较高能量，设计BAMO/AMMO/AP /CL-20 /Al体系推进剂时应使氧系数大于0.45。正是由于燃气平均相对分子质量线性下降，而燃温为抛物线的变化趋势，使推进剂的理论比冲呈现出随CL-20含量增加逐渐增大，增大到最大值后呈现略微减小的趋势。

3.3 呋咱类化合物逐步取代CL-20对推进剂能量的影响

呋咱类化合物通常氮元素含量较高，因此具有较高的能量，并具有较好的热稳定性，是提高推进剂能量的有效途径。为考察呋咱类化合物含量对BAMO/AMMO基推进剂能量的影响，选取了三种呋咱类化合物DNTF、DAAOF及DNAF分别逐渐替代CL-20加入推进剂中，选定BAMO/AMMO为15%、BuNENA为5%、Al为10%、AP为15%时的基础配方体系进行能量特性计算，结果见表4～表6。

表4结果表明，当DNTF逐渐代替CL-20引入BAMO/AMMO推进剂体系后，能量大幅下降，这是由于推进剂燃气平均相对分子质量大幅增大，燃温降低所致，推进剂体系中CL-20被DNTF每替代10%，燃气平均相对分子质量增大约14%。

表4 含DNTF的BAMO/AMMO推进剂的能量特性

Table 4 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DNTF

Ｎo．massfraction／％ＡＰＡlＣＬ⁃20ＤＮＴＦenergycharacteristicsＩsp／Ｎ·s·kg－1Ｃ∗／m·s－1φＭ—Ｔc／Ｋ915105502723．711690．70．50626．08359713151040152477．151504．10．49429．43297014151030252384．541430．70．48633．69301715151020352260．861348．70．47838．703051

表5 含DAAOF的BAMO/AMMO推进剂的能量特性

Table 5 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DAAOF

Ｎo．massfraction／％ＡＰＡlＣＬ⁃20ＤＡＡＯＦenergycharacteristicsＩsp／Ｎ·s·kg－1Ｃ∗／m·s－1φＭnＴc／Ｋ915105502723．711690．70．50626．08359716151040152742．141703．50．47325．94359917151030252727．141698．60．45125．82355918151020352693．241678．20．42725．98347019151010452664．911641．00．40426．173330201510－552643．941597．70．38026．393166

表6结果表明，DNAF逐步替代CL-20加入推进剂时，推进剂体系的氧系数逐渐增大，燃温升高，使能量有较大幅度提高，当DNAF完全替代CL-20时，比冲由277.93s(No.9)提高至285.51s(No.25)，特征速度也由1690.7 m·s-1提高至1728.2 m·s-1。

综合以上三种含不同呋咱化合物推进剂的能量计算结果可以看出，虽然DNTF、DAAOF与DNAF均具有较高的生成焓，但只有DNAF的加入能够大幅提高推进剂的比冲。这是由于含能材料的能量水平不仅取决于标准生成焓，还与氧系数有关。DAAOF尽管具有高生成焓，但由于其氧系数较低，大量取代CL-20时反而使推进剂能量降低。一般情况下，密度高、氧系数高、而标准生成焓为高正值的含能材料，其能量水平越高。DNAF的密度、氧系数及标准生成焓均高于CL-20，因此能够大幅提高推进剂的能量。

表6 含DNAF的BAMO/AMMO推进剂的能量特性

Table 6 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DNAF

Ｎo．massfraction／％ＡＰＡlＣＬ⁃20ＤＮＡＦenergycharacteristicsＩsp／Ｎ·s·kg－1Ｃ∗／m·s－1φＭ—Ｔc／Ｋ915105502723．711690．70．50626．08359721151040152747．141705．30．51826．76369922151030252761．441712．00．52627．22376323151020352774．481718．10．53427．68382624151010452786．341723．30．54328．163886251510－552798．001728．20．55128．693945

3.4 高能燃料AlH3对推进剂能量的影响

AlH3是一种高选择性的还原剂，不仅可用作储氢材料、燃料电池的氢源和聚合催化剂，而且由于它具有很高的燃烧热和比冲，可用作固体推进剂的高能添加剂，提高推进剂能量[14]。计算了含AIH3的BAMO/AMMO推进剂的能量特性参数，结果见表7。

表7 含AlH3的BAMO/AMMO推进剂的能量特性

Table 7 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing AlH3

Ｎo．massfraction／％ＡＰＡlＣＬ⁃20ＡlＨ3energycharacteristicsＩsp／Ｎ·s·kg－1Ｃ∗／m·s－1φＭ—Ｔc／Ｋ915105502723．711690．70．50626．08359726151040152682．161621．20．34525．4929392715540202720．581651．10．33524．1029122815040252753．901678．80．32322．91288529151030252670．011608．70．26925．73290930151020352635．021586．40．20625．97283931151010452531．441504．70．15326．7426103225030252773．301682．40．35722．7330283335020252821．521736．10．39422．6632603445010252865．031753．50．43223．163375

由表7结果可知：(1)由AlH3逐渐代替Al时，推进剂氧系数略有降低，但由于体系中氢含量的增加，使推进剂燃气平均相对分子质量降低，理论比冲与特征速度得到提高，即No.26No.26>No.29>No.30>No.31；(3)当固定AlH3量，降低CL-20含量，增加AP含量时，由于体系的氧系数提高，燃温升高，理论比冲不断提高，即No.28

综上所述，AlH3的加入能够提高推进剂体系中H元素的含量，使燃气平均相对分子质量降低，提高能量；但由于AlH3分子中不含O元素，推进剂体系的氧系数大幅降低(φ<0.3)，此时可作为贫氧推进剂使用于冲压发动机，若在普通发动机中使用，则需增加氧化剂含量以提高推进剂体系的氧系数，以提高能量；另外，由于AlH3密度较小，推进剂配方中添加较大量时，需综合考虑工艺性能。

4 结 论

(1)新型含能增塑剂BuNENA可降低BAMO/AMMO基推进剂燃气平均相对分子质量，提高燃温，从而提高推进剂能量。

(2)CL-20逐渐替代AP，使推进剂燃气平均相对分子质量下降，而燃温呈抛物线的变化趋势，CL-20与AP存在最佳配比(55∶15)，设计BAMO/AMMO/AP/Al/CL-20推进剂配方时，体系氧系数应大于0.45。

(3)DNTF逐渐替代CL-20时，推进剂燃气平均相对分子质量增大，能量降低，DAAOF逐渐替代CL-20时，推进剂能量变化呈现先增大后减小的趋势，DNAF的密度、氧系数及标准生成焓均高于CL-20，逐渐替代CL-20使推进剂能量不断提高。

(4)AlH3能够降低推进剂燃气平均相对分子质量，但使氧系数大幅降低(φ<0.3)，因此应增加氧化剂含量以提高体系的氧系数，可使含AlH3的推进剂能量大幅提高。

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