两种呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪化合物的合成、晶体结构及热性能

刘 宁, 王伯周, 李 辉, 李亚南, 霍 欢, 翟连杰, 来蔚鹏

(西安近代化学研究所, 陕西 西安710065)

1 引 言

富氮化合物通常指含氮量达到50%以上的氮杂环类化合物,包括五元氮杂环化合物(咪唑、吡唑、三唑、四唑)、六元氮杂环化合物(二嗪、三嗪、四嗪)及富氮呋咱等数种[1-3]。在含有氮氧配键的杂环化合物中,呋咱并吡嗪类化合物受到各国的广泛关注[4-8],其中呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪类化合物是一类新型的富氮高能化合物,其分子结构中含有大量的N—N、N—O和C—N键,因而具有高的正生成焓,且分子结构中的低碳、氢含量使其更容易达到氧平衡。7-叠氮基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AzFTP)和7-氨基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AmFTP)为该类型化合物中的代表,其含氮量分别高达68.6%和62.9%,可用于高能钝感炸药、气体发生剂、低特征信号推进剂和烟火药等[9]。以上化合物的制备反应条件简单,收率高,所用原料成本低廉,易于实现工业化生产,应用前景十分广阔。

Andrianov等[9]首次报道了AzFTP和AmFTP的合成,表征了AzFTP的晶体结构,但未对AmFTP的晶体结构及以上化合物的热性能进行进一步研究。为了更好地研究AzFTP和AmFTP的结构与其热稳定性的关系,本研究以5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪为原料,经叠氮化、胺化反应分别制备了AzFTP和AmFTP,并完善了两种化合物的结构表征数据; 首次培养出AmFTP的单晶,并进行了晶体结构研究; 初步研究了AzFTP和AmFTP的热性能,为进一步开展其应用奠定基础。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪由实验室自制[10]; 叠氮化钠,氨水(25% aq.),丙酮,二氯甲烷,石油醚(60～90 ℃),乙酸乙酯均为分析纯; 乙腈为色谱纯。

ZF-Ⅱ型三用紫外仪,上海市安亭电子仪器厂; NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪,美国热电尼高力公司; AV 500型(500MHz)超导核磁共振仪,瑞士BRUKER公司; micrOTOF-Q Ⅱ型质谱仪,美国BRUKER公司; VARIO-EL-3型元素分析仪,德国EXEMENTAR公司; LC-2010A型高效液相色谱仪(归一化法),日本岛津公司; Q-200型差示扫描量热仪,美国TA公司; TA 2950热重仪,美国Nicolet公司; X-6型显微熔点测定仪,北京泰克仪器有限公司。

2.2 合成路线

Scheme 1

2.3 实验过程

2.3.1 7-叠氮基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AzFTP)的合成

将叠氮化钠(3.12 g, 48 mmol)溶于水(20 mL)中,搅拌下向其中滴加5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(3.06 g, 16 mmol)的丙酮(10 mL)溶液,约10 min滴毕,继续在室温下搅拌反应2 h。停止反应,用二氯甲烷(3×30 mL)萃取,合并有机相并用饱和食盐水洗涤,经无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂,得7-叠氮基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪3.05 g,收率93.4%,m.p.: 97 ℃。

13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ: 154.14, 152.46, 143.21, 141.08; IR (KBr,ν/cm-1): 2188 (N3), 1642, 1516 (CN), 1493, 1411, 1305, 1214, 994 (呋咱环), 967, 864, 621; Anal. Calcd for C4N10O: C 23.54, N 68.62; Found C 23.58, N 68.42。

2.3.2 7-氨基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AmFTP)的合成

将AzFTP(2.04 g, 10 mmol)溶于无水乙腈(60 mL)中,搅拌下向其中滴加25%氨水(1.4 mL),约10 min滴毕,继续在室温下搅拌反应0.5 h。停止反应,过滤除去不溶物,所得滤液蒸除溶剂后经柱色谱分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯 = 2∶1),得7-氨基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪1.55 g,收率87.1%,m.p.: 186 ℃(分解)。

1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz),δ: 9.22 (d, 2H, NH2);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ: 154.38, 151.01, 142.70, 140.44; IR (KBr,ν/cm-1): 3309, 3160 (—NH2), 1672, 1551, 1519(CN), 1423, 1332, 1230, 1123, 1081, 1007(呋咱环), 973, 850; Anal. Calcd for C4H2N8O: C 26.97, H 1.13, N 62.91; Found C 26.69, H 1.18, N 63.00。

2.4 AmFTP的单晶培养与测定

2.4.1 AmFTP单晶培养

称取0.2 g自制AmFTP纯品,加入适量丙酮,充分溶解后得到淡黄色溶液,置于干净的试管中,30 ℃下放置3 d后, 得到淡黄色晶体。从中挑选适当大小的晶体颗粒进行结构测试及分析。

2.4.2 AmFTP结构测定

选取尺寸为0.36 mm×0.28 mm×0.14 mm的单晶,在Siemens P4型四圆衍射仪上,用Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)、石墨单色器,在296(2) K温度下,以ω扫描方式扫描,扫描范围: 3.05°≤θ≤25.09°,-5≤h≤8,-8≤k≤9,-13≤l≤14,共收集衍射点3343个,其中独立衍射点1219个[R(int)=0.0536],选取l>2σ(l)的1219个点用于结构的测定和修正,结构参数经全矩阵最小二乘法修正,所有计算工作均用SHELXTL097程序包完成。CCDC: 955442。

3 结果与讨论

3.1 AmFTP的晶体结构分析

AmFTP晶体的分子结构和分子在晶胞中的堆积分别示于图1和图2,晶体结构数据及精修参数、主要键长和键角分别列于表1和表 2中。

图1 AmFTP的分子立体构型图

Fig.1 Spatial configuration of AmFTP 7-aminofurazano[3,4-b]tetrazolo[1,2-d]pyrazine

图2 AmFTP的晶胞堆积图

Fig.2 Unit cell diagram of AmFTP

分析图1和表2可知,氨基氮同相连的吡嗪环碳原子之间的N(8)—C(4)键长为1.318(2) Å,接近CN键长[11],表明氨基同吡嗪环存在一定程度的共轭。除N(8)—C(4)外,其余C—N键长从1.293(3)Å到1.387(3)Å不等,平均键长1.33 Å[11],所有键长均介于报道的C—N单键与CN双键键长之间; 二面角N(2)—C(1)—C(2)—N(3)、N(7)—C(3)—C(4)—N(4) 和N(5)—N(3)—C(2)—N(1)分别为179.52(19)°、179.4(2)°和-0.5(4)°,说明呋咱环、吡嗪环和四唑环均处在一个平面内,形成了一个完整的共轭体系,使得该化合物表现出较好的稳定性。

AmFTP的氢键数据如表3。从图2可以看出,AmFTP分子间排列成规则的层状结构,从表3可知,AmFTP分子间存在两种分子间氢键: (1)氨基上的氢与相邻分子四唑环上氮原子之间的氢键,即N(8)—H(8A)…N(7),其键长为2.1669(17) Å; (2)氨基上的氢与相邻分子吡嗪环上氮原子之间的氢键,即N(8)—H(8B)…N(4),其键长为2.2009(16) Å。这两种氢键连接相邻的分子,使得分子排列更加紧密,进而使晶体结构更加稳定。

表1 AmFTP的晶体结构数据及精修参数

Table 1 Crystal structure refinement parameters of AmFTP

empiricalformulaＣ4Ｈ2Ｎ8Ｏformulaweight178．14Ｔ／Ｋ296（2）λ／nm0．071073crystalsystemorthorhombicspacegroupＰ212121unitcelldimensions／nma＝0．7117（18）b＝0．8088（2）c＝1．1871（8）Ｖ／nm30．6833（3）Ｚ4Ｄc／g·cm－31．732μ／mm－10．138Ｆ（000）432goodness⁃of⁃fitonＦ21．051finalＲindices（Ｉ＞2σ（Ｉ））Ｒ1＝0．0376，wＲ2＝0．0988Ｒindices（alldata）Ｒ1＝0．0394，wＲ2＝0．1088largestdiff．peakandhole／e·nm－3183and－155

表2 AmFTP的主要键长和键角

Table 2 Selected bond lengths and bond angles of AmFTP

bondlength／Åbondangle／（°）bondlength／Åbondangle／（°）Ｎ（1）—Ｃ（2）1．293（3）Ｃ（2）—Ｎ（1）—Ｏ（1）102．74（17）Ｎ（1）—Ｏ（1）1．378（3）Ｃ（1）—Ｎ（2）—Ｏ（1）104．66（19）Ｎ（2）—Ｃ（1）1．304（3）Ｃ（3）—Ｎ（3）—Ｎ（5）108．85（17）Ｎ（2）—Ｏ（1）1．394（3）Ｃ（3）—Ｎ（3）—Ｃ（2）119．43（17）Ｎ（3）—Ｃ（3）1．342（3）Ｎ（5）—Ｎ（3）—Ｃ（2）131．71（17）Ｎ（3）—Ｎ（5）1．347（2）Ｃ（4）—Ｎ（4）—Ｃ（1）115．72（17）Ｎ（3）—Ｃ（2）1．387（3）Ｎ（6）—Ｎ（5）—Ｎ（3）105．40（15）Ｎ（4）—Ｃ（4）1．307（3）Ｎ（5）—Ｎ（6）—Ｎ（7）111．71（17）Ｎ（4）—Ｃ（1）1．371（3）Ｃ（3）—Ｎ（7）—Ｎ（6）105．46（17）Ｎ（5）—Ｎ（6）1．288（3）Ｃ（4）—Ｎ（8）—Ｈ（8Ａ）120Ｎ（6）—Ｎ（7）1．362（2）Ｃ（4）—Ｎ（8）—Ｈ（8Ｂ）120Ｎ（7）—Ｃ（3）1．305（3）Ｈ（8Ａ）—Ｎ（8）—Ｈ（8Ｂ）120Ｎ（8）—Ｃ（4）1．318（2）Ｎ（1）—Ｏ（1）—Ｎ（2）112．20（15）Ｎ（8）—Ｈ（8Ａ）0．86Ｎ（2）—Ｃ（1）—Ｎ（4）125．9（2）Ｎ（8）—Ｈ（8Ｂ）0．86Ｎ（2）—Ｃ（1）—Ｃ（2）107．83（19）Ｃ（1）—Ｃ（2）1．405（3）Ｎ（4）—Ｃ（1）—Ｃ（2）126．26（19）Ｃ（3）—Ｃ（4）1．476（3）Ｎ（1）—Ｃ（2）—Ｎ（3）130．8（2）Ｎ（1）—Ｃ（2）—Ｃ（1）112．6（2）Ｎ（2）—Ｃ（1）—Ｃ（2）—Ｎ（3）179．52（19）Ｎ（3）—Ｃ（2）—Ｃ（1）116．59（17）Ｎ（4）—Ｃ（1）—Ｃ（2）—Ｎ（1）179．5（2）Ｎ（7）—Ｃ（3）—Ｎ（3）108．58（18）Ｎ（7）—Ｃ（3）—Ｃ（4）—Ｎ（4）179．4（2）Ｎ（7）—Ｃ（3）—Ｃ（4）131．04（19）Ｎ（3）—Ｃ（3）—Ｃ（4）—Ｎ（8）177．13（19）Ｎ（3）—Ｃ（3）—Ｃ（4）120．34（18）Ｃ（2）—Ｎ（3）—Ｃ（3）—Ｎ（7）178．49（16）Ｎ（4）—Ｃ（4）—Ｎ（8）121．63（19）Ｎ（5）—Ｎ（3）—Ｃ（3）—Ｃ（4）－178．42（17）Ｎ（4）—Ｃ（4）—Ｃ（3）121．58（18）Ｏ（1）—Ｎ（2）—Ｃ（1）—Ｎ（4）－179．7（2）Ｎ（8）—Ｃ（4）—Ｃ（3）116．8（2）Ｎ（5）—Ｎ（3）—Ｃ（2）—Ｎ（1）－0．5（4）

表3 AmFTP的氢键参数

Table 3 H-bonding parameters of AmFTP

bondlength（Ｄ—Ｈ）／Ålength（Ｈ…Ａ）／Ålength（Ｄ…Ａ）／Åangle／（°）Ｎ（8）—Ｈ（8Ａ）…Ｎ（7）0．86002．1669（17）3．0221（24）173．016Ｎ（8）—Ｈ（8Ｂ）…Ｎ（4）0．86002．2009（16）3．0079（23）156．262

3.2 AzFTP和AmFTP的热性能

3.2.1 7-叠氮基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AzFTP)的热性能

AzFTP在升温速率为10 ℃·min-1下的DSC曲线如图3所示。由图3可见，AzFTP有3个明显的吸热、放热峰,Tp1=97.4 ℃时的尖锐吸热峰为该物质的熔化峰,显示为该物质的熔点;Tp2=149.9 ℃时的放热峰为该物质的第一个热分解放热峰,Tp3=174.4 ℃时的放热峰为该物质的第二个热分解放热峰。

图4为AzFTP在常压下的TG/DTG曲线,从图4中可以看出该试样的热分解分为两个阶段。在温度低于134.96 ℃时,该物质失重较少,累积失重仅为6.9%; 失重第一阶段的峰值出现在148.7～241.4 ℃,累积失重为39.3%; 失重第二阶段为一持续过程,无明显峰值,至497.84 ℃时热分解累计失重3.8%。对比DSC与TG/DTG分析结果,其DTG峰值温度与DSC热分解第一个放热峰一致。DSC曲线上97.4 ℃的吸热峰是该物质的熔融吸热过程。因此,DSC曲线上的放热峰和DTG曲线上的失重峰均为该物质的液相分解过程。

图3 AzFTP的DSC曲线

Fig.3 DSC curve of AzFTP

图4 AzFTP的TG-DTG曲线

Fig.4 TG-DTG curves of AzFTP

3.2.2 7-氨基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AmFTP)的热性能

AmFTP在升温速率为10 ℃·min-1下的DSC曲线如图5所示。在图5上未观察到AmFTP的吸热峰,在Tp=186.0 ℃的尖锐放热峰为该物质的热分解放热峰,说明AmFTP未达到熔点即开始分解。

图5 AmFTP的DSC曲线

Fig.5 DSC curve of AmFTP

图6为AmFTP在常压下的TG/DTG曲线,从图6中可以看出,当温度低于181.5 ℃时该物质失重较少,累积失重仅为4.4%; 在温度从181 ℃上升到188 ℃的过程中,该物质快速失重,热分解累计失重达85.2%。对比DSC与TG/DTG分析结果,其DTG峰值温度与DSC热分解放热峰一致。由于DSC曲线上未出现吸热熔化峰,因此DSC的放热峰和DTG的失重峰均为该物质的固相分解过程。

图6 AmFTP的TG-DTG曲线

Fig.6 TG-DTG curves of AmFTP

对比AzFTP和AmFTP的热分析结果发现,AmFTP的热稳定性好于AzFTP。这是由于AmFTP分子中的氨基氢与相邻分子形成氢键,提高了分子的晶格能,使得其熔点升高,热稳定性增强; 而AzFTP分子中无氢键作用,晶格能较低,且叠氮基不稳定,加热易分解释放N2,故AzFTP的熔点和分解点较AmFTP低。

4 结 论

以5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪为原料,经叠氮化、氨化反应合成了7-叠氮基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AzFTP)和7-氨基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AmFTP),收率分别高达93.4%和87.1%。

首次培养了AmFTP单晶, X射线单晶衍射结果表明: AmFTP晶体属于正交晶系,P212121空间群,a=0.7117(18) nm,b=0.8088(2) nm,c=1.1871(8) nm,V=0.6833(3) nm3,Z=4,Dc=1.732 g·cm-3,μ=0.138 mm-1,F(000)=360,R1=0.0376,wR2=0.0988。AmFTP分子间氢键连接相邻的分子构成二维层状结构,使得分子排列规则,晶体结构更稳定。

分析了AzFTP和AmFTP的热稳定性,其热分解峰温分别为149.9,186.0 ℃,表明AmFTP比AzFTP具有更好的热稳定性。

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