溶液法制备SimCP∶FIrpic掺杂的蓝色磷光器件

胡俊涛，宗艳凤，邓亚飞，程 群

（1.合肥工业大学 光电技术研究院，安徽 合肥 230009；2.合肥工业大学 仪器科学与光电工程学院，安徽 合肥 230009）

1 引 言

自1987年首次报道有机发光二极管（OLED）以来，其便因自发光、广视角、低能耗等超越LCD的显示特征和品质，在下一代主流平面显示器，固态照明、背光源等领域引起广泛关注［1－3］。电致磷光现象是OLED发展史上的突破性发现，与使用传统荧光材料的OLED相比，内量子效率理论上可以由25%提升到100%。但磷光具有较长的寿命，会导致发光过程中出现浓度淬灭。为减少浓度淬灭，目前电致磷光器件普遍采用将磷光材料掺杂到主体发光材料的结构，通过主体发光材料将能量传递给客体发光材料进行发光［4］。在此基础上，要获得高效率的磷光器件，既要选用具有优良电荷传输能力及发光特性的主体发光材料，还要选用高发光效率的客体发光材料与之搭配。

在磷光器件的发展历程中，红色和绿色磷光材料与器件已得到长足的发展［5－6］，而蓝色磷光器件相对来说发展得较为滞后。这不仅有磷光材料本身的原因，还有器件结构和搭配材料的原因，严重影响了磷光器件在全彩色面板中的实际应用。因此，稳定、高效、高饱和度的蓝色发光器件是磷光OLED研究的热点，国内外许多研究团队都在进行蓝色磷光材料和器件的相关研究［7－10］。

目前，较有代表性的蓝色磷光材料包括FIrpic、FIr6、FIrpytz等铱配合物，其中FIrpic因发光效率高、电化学稳定等优点，已经进入商业化应用［11－13］。而由陈锦地研究团队研发的SimCP是高能隙、高热稳定性的主体材料［14－15］。已有很多文献研究报道了上述发光体SimCP：FIrpic，但鲜少讨论其溶剂选取、主客体掺杂比例对器件性能的影响。本文以这两种材料掺杂作为发光体通过溶液法制备蓝色磷光器件，分别研究不同溶剂和主客体掺杂比对器件开启电压、亮度、光谱等光电性能的影响，比较实验结果获得最优的掺杂条件。

2 实 验

实验的器件结构为ITO／PEDOT∶PSS／SimCP∶FIrpic／TPBi／Liq／Al，发光材料 FIrpic、SimCP的分子结构和器件结构如图1所示。器件的具体制作过程如下：以玻璃基片为衬底，其上的铟锡氧化物ITO作为阳极。为有效去除ITO玻璃表面上的有机杂质，减少界面影响，首先进行基片预处理，依次进行超纯水、丙酮、异丙醇、超纯水超声清洗，高纯氮气吹干，氧等离子体处理5 min。然后在ITO玻璃基片上旋涂空穴注入材料PEDOT∶PSS，其需要经孔径为0.45μm的水溶性过滤器过滤滴覆到基片上，控制转速为2 000 r／min，成膜后放置于真空烘箱内以120℃固膜30min。再将Simcp、FIrpic以一定的掺杂比例混合溶于溶剂中，溶液浓度为8mg／mL，于手套箱中旋涂发光材料SimCP：FIrpic，转速控制为2 000r／min，85℃固膜30min。最后放置到真空镀膜机中，待真空度达到133.2×10－7Pa后依次蒸镀电子传输层TPBi、电子注入层Liq和阴极Al［16－17］。器件制作完成后在手套箱中用环氧树脂和玻璃盖板进行紫外固化封装。

PEDOT∶PSS和SimCP∶FIrpic由美国Laurell公司的 WS－400B－8NPP－LITE 匀胶机旋涂制作成膜，其薄膜厚度由美国Ambios公司的XP－100台阶仪测量得到；蒸镀有机膜的厚度和生长速率则由石英晶体膜厚监测仪（SQC－310C）来监测，其中有机材料的蒸镀速率为0.08nm／s，Al的蒸镀速率为0.5nm／s；发光材料的光致发光光谱由法国HoribaJY公司的Fluoromax－4荧光光谱仪测试获得；器件的电流－电压－亮度特性、色坐标及电致发光光谱由美国Keithley公司的2400数字源表和日本Topcon公司的SR－UL1R分光辐射度计共同进行测试。

图1 发光材料FIrpic、SimCP的分子结构图和器件结构图Fig.1 Chemical structure of FIrpic，SimCP and configuration of devices

3 结果和讨论

3.1 发光层溶剂对器件的影响

对于溶液法制备的有机小分子器件来说，选取适当的溶剂非常重要，为此这里我们选取了两种不同的发光层溶剂，探究其对器件性能的影响。图2（a）为A、B两组器件的电流密度、亮度与电压的关系曲线，其中A器件选用氯苯作为发光层溶剂，B器件选用二氯甲烷，其他条件保持一致。由图可知，A组器件的开启电压、亮度均优于B组器件，开启电压为6V，而B组器件开启电压高达8V，且发光不均匀。我们认为这是因为两种溶剂的物理性质有很大区别，极性、沸点和挥发性均不同。氯苯的沸点是131.69℃，而二氯甲烷的沸点只有39.75℃，且挥发性较大。在对发光层进行85℃热处理时，二氯甲烷很容易蒸发掉，使得薄膜上先析出FIrpic分子并聚集，形成不均匀的薄膜，导致了发光的不均匀［18］。图2（b）为相应器件的电流效率，A器件的电流效率最高可达12 cd／A，而B器件最高只有5.7cd／A。因此，选择高沸点、低挥发性的氯苯作为发光层溶剂制作器件效果较好。

图2 A、B两组器件的电流密度、亮度与电压的关系曲线（a）和电流效率与电流密度的关系曲线（b）Fig.2 Curves of current density－voltage and luminance－voltage（a），current efficiency－current density（b）of A，B devices with different solvents

图3为A、B两组器件同在12V电压下的归一化电致发光光谱。由图可以看到，两组器件的EL光谱在468nm和492nm处均有两个发光峰。但溶剂不同，两个发光峰的强度比例有所变化。使用二氯甲烷作为溶剂的器件B在492nm处的发光强度大于468nm处的发光强度，而使用氯苯的器件A发光强度在492nm处的发光强度小于468nm处的发光强度。这可能是由于两溶剂的沸点和挥发性不同造成薄膜形貌不同引起的。因此在制备蓝光器件时优先选用氯苯作为发光层的溶剂，可使发光颜色更偏蓝色。

图3 A、B两组器件在驱动电压12V时的归一化电致发光光谱Fig.3 Normalized electroluminescence spectra of A，B devices at 12V

3.2 FIrpic掺杂浓度对器件的影响

选用氯苯作为发光层溶剂，又进一步研究了FIrpic掺杂浓度对器件光电性能的影响。发光层薄膜的归一化光致发光光谱如图4所示，其中SimCP：FIrpic掺杂比例设置为4∶1、8∶1、10∶1、20∶1、40∶1。图中不同掺杂比例的薄膜具有相似的光致发光光谱，都分别在468nm处有一主峰，在492nm处有一肩峰，但随着FIrpic掺杂比例的降低，PL强度出现此消彼长的趋势，492 nm附近的发光峰强度逐渐降低，468nm附近的发光峰强度逐渐增强。这两个峰均来自FIrpic的三线态发射［19］，是因为发光部分为SimCP∶FIrpic主客体掺杂的形式，SimCP的三线态能量较高（2.9eV），而FIrpic的三线态能量较低（2.62eV），所以SimCP上形成的三线态激子会把能量传递到FIrpic上，致使Firpic发光。由参考文献知［20－21］，FIrpic的吸收光谱与发光光谱在440～480nm范围内有较大的光谱重叠，当FIrpic浓度增大时，FIrpic的自吸收效应就会增强，进而使得468nm处发光强度降低。

图5为相应的器件在同一驱动电压（12V）下的归一化电致发光光谱。电致发光光谱的变化趋势与光致发光光谱的变化趋势基本一致。由图可以看到，掺杂比例4∶1时，器件有两个发光峰，分别位于468nm和492nm处。随着FIrpic掺杂比例的降低，在492nm处的发光强度不断减弱；当掺杂比例降低到40∶1时，在400nm处出现一个很弱的肩峰，据参考文献知［14－15］，该发光峰与主体SimCP的发光峰一致。我们认为随着掺杂浓度的减少，FIrpic的自吸收效应得到抑制，从而468nm处发光强度逐渐增强，相应的492nm处逐渐减弱。但FIrpic掺杂比例过低时，FIrpic分子被SimCP分子过度分离，不能充分利用主体SimCP的能量，就会使得SimCP部分被激发发光，所以EL光谱图上会在400nm处有发光峰。根据上述分析，我们可以尝试通过改变主客体掺杂比例来实现对器件色彩的调控。

图4 不同FIrpic掺杂浓度的发光层薄膜归一化PL光谱Fig.4 Normalized PL spectra of the emitter layer with different concentrations of FIrpic at 12V

图5 不同FIrpic掺杂浓度的器件在12V电压下的归一化EL光谱图Fig.5 Normalized EL spectra of devices with different concentrations of FIrpic at 12V

图6为不同FIrpic掺杂比例器件的亮度、电流密度与电压的关系。由图可见，随着SimCP∶FIrpic掺杂比例由4∶1变化到12∶1时，器件的开启电压逐渐变小，亮度增大，电流效率变大；由12∶1到40∶1时，开启电压逐渐变大，亮度下降。当SimCP：FIrpic掺杂比例是12∶1时，器件获得最佳性能，最大亮度3 030cd／m2。这是因为，当FIrpic掺杂浓度过高时，分子间聚集引起的相互作用会导致三线态激子出现浓度淬灭［22］，亮度降低；而当 FIrpic掺杂浓度过小时，不能充分利用主体SimCP的能量，大部分空穴和电子没有被客体FIrpic完全捕获形成发光激子，从而直接穿越过发光层，也使得器件的亮度较低［4］。

图6 不同掺杂比的器件的亮度、电流密度与电压的关系曲线Fig.6 L－V and J－V curves of devices with different concentrations of FIrpic

图7为相应器件的电流效率。由此图可以看出，SimCP∶FIrpic掺杂比例为4∶1和40∶1时，即FIrpic掺杂浓度过高和过低时，都会降低器件的电流效率，最高只有3.1cd／A；而掺杂比例12∶1的器件，最高效率可达33cd／A。因此，FIrpic掺杂浓度是影响器件光谱乃至器件性能的重要因素，选择适当的掺杂浓度对器件性能至关重要。

图7 不同掺杂比器件的电流效率与电压的关系曲线Fig.7 Current efficiency－voltage curves of devices with different concentration of FIrpic

4 结 论

本文溶液法制备了以铱配合物FIrpic作为磷光掺杂剂的蓝色有机电致发光器件ITO／PEDOT∶PSS／SimCP∶FIrpic／TPBi／Liq／Al。通过研究发光层的溶剂选取和FIrpic掺杂浓度对器件发光性能的影响发现：高沸点、低挥发性的氯苯相对低沸点、高挥发性的二氯甲烷作为发光体溶剂，可获得较高效率的发光器件；客体掺杂浓度会影响器件的发光光谱、开启电压，亮度等性能，掺杂浓度过小时，空穴和电子不能完全被客体捕获形成发光激子，甚至会出现新的发光峰，过大时会加速浓度淬灭。文中当SimCP：FIrpic选取氯苯为溶剂，掺杂比例为12∶1时，能量转移较充分，器件的性能最优，开启电压为4.2V，最大亮度和最高效率分别是3 060cd／m2和33cd／A。

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