高杂质含量钨酸钠溶液净化试验

邓声华，黄泽辉，赵立夫，龚丹丹，邓登飞

（崇义章源钨业股份有限公司，江西 崇义 341300）

高杂质含量钨酸钠溶液净化试验

邓声华，黄泽辉，赵立夫，龚丹丹，邓登飞

（崇义章源钨业股份有限公司，江西 崇义 341300）

针对白钨矿磷酸钠分解液含杂质高的情况，研究了碱式碳酸镁对氟、磷、砷、硅杂质的去除效果。考察了碱式碳酸镁加入量、分解液pH、反应温度、反应时间等因素对净化效果的影响，分析了碱式碳酸镁除杂的机理。结果表明，当控制碱式碳酸镁加入量为Mg/F=0.56，pH=9，反应温度90℃，反应时间180 min时，氟、磷去除率大于95%，砷去除率达到36%，硅去除率达到72%。钨酸钠料液可净化至质量浓度：ρF≤0.3 g/L、ρp≤0.006 g/L、ρAs≤0.02 g/L、ρSi≤0.11 g/L，分析表明，料液中的氟与碱式碳酸镁反应形成NaMgF3。

钨酸钠；碱式碳酸镁；净化；白钨矿；氟

白钨矿磷酸钠分解工艺已在工业上得到应用，且分解效果好[1]，但分解得到的钨酸钠料液杂质含量高，如氟质量浓度为1～7 g/L，磷为0.1～0.2 g/L，此外，料液中还含砷、硅等杂质元素。这些杂质元素严重影响产品质量，增加了废水处理难度。经典的镁盐沉淀法除磷、砷、硅、氟是采用MgCl2、MgSO4等可溶性镁盐沉淀杂质离子，净化效果较好。磷、砷、硅、氟可除至质量浓度ρp≤0.007 g/L、ρAs≤0.01g/L、ρSi≤0.04 g/L、ρF≤0.2 g/L[2]。目前，国内钨冶炼普遍采用离子交换工艺，而镁盐沉淀法引入的Cl-、SO42-等阴离子极易造成树脂吸附容量下降。因此，研究采用溶解度很低的碱式碳酸镁吸附高杂质钨酸钠料液中的氟、磷、砷、硅，避免引入阴离子而降低后续离子交换工艺树脂吸附容量的情况，同时又达到净化的目的。

1 试验部分

1.1 试验试剂

试验以碱性条件下白钨矿磷酸钠分解得到的钨酸钠料液为原料，其主要化学成分及浓度如表1所示。

试验采用的碱式碳酸镁、浓硫酸、氢氧化钠、硫酸等试剂均为分析纯，钨酸为工业纯。

1.2 试验方法

取一定量白钨矿用磷酸钠分解得到的钨酸钠料液，向其中加入钨酸粉末，调节pH至8～12，并滤去不溶物。取100 mL调节pH后的钨酸钠料液于锥形瓶内。称取一定量的碱式碳酸镁粉末，加入到分解液中。将锥形瓶置于恒温水浴锅内，控制反应温度50～100℃，反应时间30～180 min。

反应结束后，过滤即得到净化后的钨酸钠料液和除杂渣。取样分析溶液中F-、P、As、Si等杂质浓度，并对除杂渣进行荧光分析和X衍射分析。试验过程中，F-离子浓度由选择电极法测定，As浓度由溴酸钾滴定法测定，P、Si浓度均由分光光度法测定。

试验以去除率η表示杂质的去除效果，计算公式如下：

式中：m0为处理前的杂质总质量，g；m为处理后杂质总质量，g；η为杂质去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 碱式碳酸镁加入量对杂质去除效果影响

取100 mL经调节pH=9的钨酸钠料液。分别按Mg/F=0.28、0.35、0.42、0.49、0.56、0.63（镁氟元素质量比，下同）加入不同量的碱式碳酸镁。置于90℃的恒温水浴锅内，开启搅拌，反应180min后过滤，净化效果如图1所示。

图1 碱式碳酸镁加入量对杂质的去除效果影响Fig.1 Effect of different dosage of basic magnesium carbonate on the purifying effects of impurities

试验结果表明，随碱式碳酸镁用量的增加，氟、硅的去除率显著提高。碱式碳酸镁对磷的去除效果较好，去除率均达到90%以上。因此，较少的碱式碳酸镁用量即可达到较好的除磷效果。当碱式碳酸镁加量达到Mg/F=0.56（约1.6g），氟的去除率达到94%以上，硅的去除率达到82%。继续增加碱式碳酸镁用量，去除率提高不明显。因此，碱式碳酸镁最佳用量为Mg/F=0.56。

2.2 钨酸钠溶液pH对杂质去除效果的影响

取100 mL钨酸钠料液，用钨酸粉末及硫酸分别调节pH至8.04、8.42、8.99、9.54、10.01、10.51、11.02、11.91。再加入1.6 g碱式碳酸镁，置于90℃的恒温水浴锅内，开启搅拌，反应180 min后过滤，净化效果如图2所示。

图2 钨酸钠溶液pH对杂质去除效果的影响Fig.2 EffectofpHofsodiumtungstatesolutiononimpuritiespurification

从图2可看出，随钨酸钠料液pH提高，氟离子去除率降低，而磷、硅的去除率提高，砷的去除率先降低后提高。反应过程中，碱式碳酸镁与溶液中氟离子形成NaMgF3。Mg（OH）2容度积Ksp=5.0×10-12，可能由于NaMgF3溶度积大于Mg（OH）2溶度积，pH越高，Mg（OH）2生成趋势越大，氟离子去除率越低。磷在pH＞8的溶液中主要以PO43-、HPO42-形式存在[3]，且随pH提高，HPO42-逐渐转化成PO43-。如表2所示，Mg3（PO4）2的溶度积小于Mg（OH）2溶度积，而MgHPO4·3H2O的溶度积大于Mg（OH）2溶度积。较高的pH利于形成溶度积较小的Mg3（PO4）2，较低的pH利于形成溶度积较大的MgHPO4·3H2O。因而pH越高，磷的去除率越高。

表2 几种镁盐的溶度积常数Tab.2 Solubility product constant of some magnesium

此外，pH较高时，磷、硅均以正磷酸根、硅酸根形态存在。随pH的降低，磷、硅逐渐与钨酸根形成溶解度较大的 [SiW11O39]8-、[SiW12O40]4-、[PW11O39]7-、[PW12O40]3-等类型的杂多酸根络合离子，降低了磷、硅的去除率[4]。砷在溶液中含量很少，试验结果未较好地反映其净化效果随pH变化的规律[5]。由结果看，pH越高，氟去除率越低，而磷、硅去除率越高。pH＞9时，钨以正钨酸根形式存在。调节pH＜9时，部分钨酸根与氢离子聚合成仲钨酸根，不利于离子交换，且该过程消耗大量氢离子。因此，综合考虑，应控制pH=9～10。

2.3 反应温度对杂质去除效果的影响

取100 mL经调节pH=9的钨酸钠料液，加入1.6 g碱式碳酸镁，分别置于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃的恒温水浴锅内，开启搅拌，反应180min后过滤，净化效果如图3所示。

图3 反应温度对杂质去除效果影响Fig.3 Effect of reaction temperature on impurities purification

如图3所示，氟、磷、砷、硅杂质的去除率均随反应温度增加而提高。在反应过程中，升高温度利于提高液固反应速率，促进杂质的吸附。因此，较高的温度利于杂质的去除。当反应温度为90℃时，氟、磷去除率均达95%以上，砷、硅去除率达到52%以上。为达到最佳的净化效果，同时考虑能耗因素，认为反应温度控制在90℃为宜。

2.4 反应时间对杂质去除效果的影响

取100mL经调节pH=9的钨酸钠料液，加入1.6g碱式碳酸镁，置于90℃的恒温水浴锅内，开启搅拌，分别反应30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min后过滤，净化效果如图4所示。

图4 反应时间对杂质去除效果影响Fig.4 Effect of reaction time on impurities purification

如图4所示，反应温度对杂质去除效果的规律性比较明显。随着反应时间延长，氟、磷去除率不断提高，而砷、硅去除率总体上也呈现提高趋势。反应时间为180 min时，氟、磷去除率均达95%，硅去除率达到74%。为达到最佳的净化效果，反应时间可控制在180 min。

2.5 不同镁盐的去除效果对比

取100 mL经调节pH=9的钨酸钠料液，分别加入1.60 g碱式碳酸镁、0.66 g氧化镁、0.96 g氢氧化镁、1.39 g碳酸镁（按Mg/F=0.56加入各种镁盐），置于90℃的恒温水浴锅内，开启搅拌，反应180 min后过滤，净化效果如表3所示。

试验结果表明，碱式碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁及碳酸镁等对氟、磷、砷、硅均有吸附效果[6-7]。经过对比，碱式碳酸镁、碳酸镁的净化效果显著优于氧化镁及氢氧化镁，而效果最佳的为碱式碳酸镁。最优条件下，氟、磷去除率＞95%，砷去除率达到36.19%，硅去除率达到72.02%。经碱式碳酸镁净化后的钨酸钠料液，其ρF≤0.3 g/L、ρp≤0.006 g/L、ρAs≤0.02 g/L、ρSi≤0.11g/L，已经接近或达到经典镁盐沉淀法的净化水平。生产中，为避免杂质影响APT质量，分解所得钨酸钠料液一般控制ρp≤0.15g/L。因此净化的钨酸钠料液杂质含量完全达到后续工艺处理的要求。

表3 不同种类镁盐的去除效果 ×10-3g/LTab.3 Purification effect of impurity by different magnesium

2.6 碱式碳酸镁除杂机理

在上述最佳反应条件下，采用碱式碳酸镁除杂后得到的渣，经荧光分析，其主要成分如表4所示。

表4 除杂滤渣主要成分 w/%Tab.4 Main compositions of filter residue

滤渣主要含F、MgO、Na2O、WO3，此外，含少量P2O5、SiO2、As2O3、SnO2等，证实了碱式碳酸镁对氟、磷、砷、硅等杂质均有吸附效果。滤渣的XRD谱如图5所示。

图5 滤渣XRD谱Fig.5 XRD patterns of filter residue

对除杂滤渣的XRD谱分析可知，滤渣主要成分是氟镁钠石（NaMgF3）及过量的碱式碳酸镁。因此，钨酸钠料液中的氟主要以NaMgF3形式被除去，这与经典法沉淀除氟形成MgF2的原理有所区别。由于磷、砷、硅在渣中含量较少，未见衍射峰，但可以判断其主要以溶度积很小的Mg3（PO4）2、Mg3（AsO4）2、MgSiO3形式被除去[8]。滤渣中含WO3高达13.35%的，但未在XRD谱中出现钨化合物的衍射峰，无法确定钨在渣中的形态，有待进一步研究。

3 结论

（1）碱式碳酸镁对高杂质含量钨酸钠料液具有显著的除杂效果。试验确定最佳反应条件为：碱式碳酸镁用量为每100 mL料液Mg/F=5.6，料液pH=9，反应温度为90℃，反应时间3 h。

（2）经碱式碳酸镁净化后的钨酸钠料液，ρF≤0.3 g/L、ρp≤0.006 g/L、ρAs≤0.02 g/L、ρSi≤0.11 g/L，已经接近或达到经典镁盐沉淀法的净化水平，杂质含量达到后续工艺处理要求。

（3）钨酸钠料液中的氟与碱式碳酸镁反应形成NaMgF3。磷、砷、硅均反应形成溶度积小的Mg3（PO4）2、Mg3（AsO4）2、MgSiO3。

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Study on Purification of Sodium Tungstate Solution with High Impurities

DENG Sheng-hua,HUANG Ze-hui,ZHAO Li-fu,GONG Dan-dan,DENG Deng-fei
(Chongyi Zhangyuan Tungsten Co.,Ltd.,Chongyi 341300,Jiangxi,China)

The sodium tungstate solution out of sodium phosphate decomposition of scheelite contains high impurities.To solve this problem,the purifying effects of fluoride,phosphorous,silicon and arsenic by basic magnesium carbonate was studied.Effects of basic magnesium carbonate dosage,pH value,reaction temperature, reaction time on impurities purifying were researched.The removal mechanism of impurities was also researched. The results showed that when the dosage of basic magnesium carbonate was controlled under the following conditions, (Mg/F=0.56 with pH value,reaction temperature and reaction time respectively as 9 and 90℃and 180 min,the removal rates of fluoride and phosphorous can reached more than 95%and that of arsenic and silicon reached 36% and 72%.The impurities of sodium tungstate solution can be purified to:ρF≤0.3 g/L,ρp≤0.006 g/L,ρAs≤0.02 g/L, ρSi≤0.11 g/L.Analysis showed fluoride reacted with basic magnesium carbonate to form NaMgF3.

sodium tungstate;basic magnesium carbonate;purification;scheelite;fluoride

TF803.25

A

10.3969/j.issn.1009-0622.2015.05.012

2015-07-29

邓声华（1986-），男，江西崇义人，硕士，主要从事钨冶金及材料技术研发工作。

赵立夫（1971-），男，湖南衡阳人，教授级高级工程师，本刊编委，主要从事钨冶炼和粉末冶金技术开发。