微库仑法测定原油、渣油和各种馏分油中总硫

李玉书 李晓东 乔美娟

(1.洛阳石化设计研究院，洛阳 471003;2.洛阳高新开发区双阳仪器有限公司，洛阳 471003)



微库仑法测定原油、渣油和各种馏分油中总硫

李玉书1李晓东2乔美娟2

(1.洛阳石化设计研究院，洛阳 471003;2.洛阳高新开发区双阳仪器有限公司，洛阳 471003)

改进了微库仑法测定原油、渣油和各种馏分油中总硫的方法，可以测定各种石化产品，其设备和操作条件基本一致，而且操作极其简单，具有推广价值。

库仑法；总硫；原油；渣油；馏分油

1 前言

原油加工过程中，由于原油总硫含量不同，加工工艺也不同，各种石化产品中的硫含量，也严重影响产品性能和使用，因此原油和各种馏分油中总硫的测定是常规的分析方法。

目前测定石化产品总硫的国家标准和行业标准方法有19个[1-19]，经典但已少用的方法有灯法、氧弹法、镍还原法等，较新的方法有微库仑法、紫外荧光法、能量色散X射线荧光光谱法等，而使用最多的还是微库仑法，共有八项标准，但没有用来测定原油、渣油和重馏分油中总硫标准。

此前，用于测定原油、渣油和重馏分油中总硫，用得最多的是管式炉法[2]、氧弹法[3]、能量色散x射线荧光光谱法[19]，管式炉法和氧弹法操作繁琐，能量色散X射线荧光谱法因无需称样，因而操作简单，但干扰因素较多。微库仑法具有许多优点，已在石化系统广泛推广应用。早在1977年，我们就曾提出用微库仑法测定原油、渣油和各种重馏分油中总硫[20]，经多年实践，方法更加完善，更具推广价值。

微库仑法测总硫的基本原理是，样品中各种形态的硫化物经维持在900℃～950℃的石英管内的氧气流中转变为SO2，并随气体进入滴定池中。滴定池装有含碘化钾的电解液，并通过电解产生了一定浓度的三碘离子。滴定池中装有一对指示电极，其信号的变化能指示电解液中三碘离子浓度的变化。另外还装有一对电解电极，当电极上有电流流过时，可以在电解液中产生三碘离子。随气流进入滴定池中的SO2在电解液中发生如下反应：

I3-+SO2+H2O→ SO3+3I-+2H+

消耗了三碘离子，由于三碘离子的消耗，使指示电极对产生一个偏差电压，输入给微机库仑仪，微机库仑仪根据偏差信号的大小控制流入电解电极对的电流，按如下反应：

3I-- 2e → I3-

产生三碘离子，使电解液中三碘离子恢复原有浓度，而计算机记录下所消耗的电量，通过标样校正和扣除基线值后计算机算出样品中硫含量并以表格形式打印下来。

实验使用总硫微库仑测定仪，测定范围应在0.05 ng/μL ～3%的宽范围内，而不需冲稀样品就可以测定，设计的石英管、滴定池和操作条件能测重油，也能测轻油，在上述条件下，不同性质的标样的转化率也应一致。这样就很方便测定轻组分油、原油、渣油和重馏分油中总硫。

2 实验部分

2.1 仪器：

LC-4微库仑总硫测定仪，(洛阳高新开发区双阳仪器有限公司生产)；

滴定池：参比电极为甘汞电极，指示电极、产生电极和辅助电极为铂电极；

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石英管：洛阳高新开发区双阳仪器有限公司生产，有进样口、氮气氧气入口、进样舟出入口和燃烧气出口，石英管放在高温管式炉中，出口通过球形磨口与滴定池气体入口相连。

2.2 试剂：

冰醋酸；分析纯；

碘化钾，分析纯。

电解液：1L小口瓶中，加0.7 mL冰醋酸，5g碘化钾，1000 mL水，摇匀备用。

低分子量总硫标样的配制：称一定量的辛硫醇溶解在有二甲苯的容量瓶中，用二甲苯冲稀至刻线，摇匀备用。

高分子量总硫标样的配制：分别称一定量的二苄基硫醚和二苄基二硫于容量瓶中，用二甲苯冲稀至刻线，摇匀备用。

2.3 基本操作条件；

炉温：900℃～950℃

氮气：80 mL/min

氧气：200～300mL/min

进样量：8～20mg

进样时间：15～20s

3 实验结果与讨论

3.1 不同标样的转化率

样品中的硫化物在上述条件下，绝大部分转化为二氧化硫，尚有少部分变为三氧化硫，二氧化硫占总硫的比例称转化率，因为微库仑法只能测其中的二氧化硫，因此首先要用硫标样在测定样品同样条件下的转化率，才能计算出样品硫含量。石化产品中的硫化物，种类多，分子量从小到大，差别很大，硫化物的性质千差万别，对于转化率是否一致，已有充分研究，认为不同硫化物在一定条件下它们的转化率基本一致，因此用一种硫化物得出转化率就可以用于各种样品总硫的测定。实验用分子量和性质完全不同的几种硫化物，配成多种不同浓度的标样，测定它们的转化率，也证实了上述结论，如表1所示。数据表明，其转化率均在86.4～88.8%的取样误差范围内。因此，在测定重油时，不需更换轻组分标样重新测定转化率，而是在测定重油的条件下，同样可以测轻馏分样品。

表1 硫标样的转化率

续表1

表2列举了各种不同性质的原油、渣油和催化油浆样品测得的总硫结果，数据表明，相对标准偏差均在3% 之内，完全能满足实际需要。

表2 不同原油、渣油和催化油浆样品总硫含量重复结果

测定石化产品的石英管，通常分轻油石英管和重油石英管两种，但有时侯，在使用重油石英管测定原油和渣油时，也顺便可以测定轻油样品，而不需更换成轻油石英管。表3列举了各种不同性质的轻油样品测得的总硫结果，数据表明，相对标准偏差完全能满足实际需要。在测定原油和渣油的条件下，即使不更换石英管，也可以准确测定轻油样品中总硫。

表3 不同轻油样品总硫含量重复结果

4 结论

(1)各种性质不同、含量不同的硫化物，在相同条件下，其转化率基本一致，充分说明先用标样校正转化率再测定不同性质的样品，从理论上是合理的，因而也不需频繁更换校正标样。

(2) 微库仑主机电流有6档，最小20微安，最大3毫安，一般情况下，不用冲稀样品，就可直接进样。

(3)石英管设计先进，进样量高达20毫克，因而只需万分之一的分析天平称样即可。既可分析重油，也可以分析轻油中总硫。

(4) 用微库仑法可以测定各种石化产品，其设备和操作条件基本一致，而且操作极其简单，具有推广价值。

[1] GB/T 380 石油产品硫含量测定法 (灯法).

[2] GB/T 387-90 深色石油产品硫含量测定法 (管式炉法).

[3] GB/T 388-64 石油产品硫含量测定法 (氧弹法).

[4] GB/T11060.7-10 天然气总硫含量测定法 (林格奈燃烧法).

[5] GB/T11060.5-10 天然气总硫含量测定法 (加氢测硫化氢法).

[6] SH/T 0172--01石油产品总硫测定法 (高温法).

[7] SH/T 0252/92 轻质石油馏分中微量硫测定法 (镍还原法).

[8] SH/T 0222/92 液化石油气总硫含量测定法 (电量法).

[9] GB/T11060.4-10 天然气总硫含量测定法 (氧化微库仑法).

[10] SH/T 7508 -97 油田液化气总硫含量测定法 (库仑法).

[11] SH/T0253/92 轻质石油产品总硫测定法 (电量法).

[12] GB/T 11141—89 轻质烯烃中微量硫的测定(氧化微库仑法).

[13] GB/T8025—87 石油蜡和石油脂微量硫测定法(微库仑法).

[14] SH/T0303/92 添加剂中硫含量测定法 (电量法).

[15] GB/T 3208-2009 苯类产品硫含量测定法(微库仑法).

[16] SH/T 0689/2000 轻质烃及发动机燃料和其它油品总硫测定法(紫外—荧光法).

[17] GB/T17040-2008 石油产品硫含量测定法(能量色散X射线荧光光谱法).

[18] GB/T 11140-2008 石油产品硫含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法.

[19] GB/T17606-2009 原油中硫含量的测定 能量色散X射线荧光光谱法.

[20] 李玉书.微库仑法测定原油、重馏分油和渣油中总硫.石油炼制，1977，(3)：5-8.

Determination of total sulfur in crude oil, residual oil and various distillate by microcoulometry.

LiYushu1,LiXiaodong2,QiaoMeijuan2

(1.LuoyangPetrochemicalDesignResearchInstitute;2.LuoyangHigh-TechDevelopmentZonesShuangyangInstrumentCo.,Ltd.，Luoyang471003,China)

Micro coulometric determination of total sulfur in the crude,residual oil and various distillate was improved.

coulomtry; total sulfur; crudeoil; residual oil; distillate

李玉书，男，1937年出生，高级工程师，长期从事分析仪器和分析方法研究，研究成果曾获一项国家级创造发明奖、两项部级创造发明奖和多项发明专利，E-mail:LYSYYQ@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.008

2013-10-24