原子吸收光谱法测定铜精矿中铅含量的不确定度评定

王 伟 徐新忠 宁海龙

(1. 阿拉山口出入境检验检疫局，阿拉山口 833418；2.中国检验认证集团阿拉山口分公司，阿拉山口 833418)



原子吸收光谱法测定铜精矿中铅含量的不确定度评定

王 伟1徐新忠2宁海龙1

(1. 阿拉山口出入境检验检疫局，阿拉山口 833418；2.中国检验认证集团阿拉山口分公司，阿拉山口 833418)

建立有效的数学模型, 全面分析了原子吸收光谱法测定铜精矿中铅不确定度的主要来源, 并系统地评定各因素的不确定度。得到该方法测定铅含量在0.10%～5.00%范围内的标准不确定度为0.024%，取置信概率p=95%，包含因子k=2的扩展不确定度为0.047%。

不确定度；原子吸收光谱法；铜精矿；铅

近年来, 随着科学技术的发展, 为了提高样品检测的准确性和检测结果的可靠性, 要求报告测量结果时, 必须用不确定度来确定测量结果的可信程度[1]。自《测量不确定度评定与表示》颁布以来，已经有越来越多的不确定度评定的研究文献发表，并用于日常分析检测中中测量结果的评定。但采用原子吸收光谱法测定铜精矿中铅含量的不确定度评定的文献没有发表。本文根据ISO出版的“测量不确定度表示导则”和我国颁布的JJF1059-1999[2],参照国家标准方法GB/T3884.6-2012《铜精矿化学分析方法 第6部分：铅、锌、镉和镍量的测定 火焰原子吸收光谱法》[3]测定铜精矿中铅含量为例，运用数理统计学知识对分析测试过程中样品称量过程、标准溶液配置过程、曲线拟合、待测溶液定容、测量重复性以及溶液中元素质量浓度测量过程等不确定度的重要来源进行了分析与评定。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

M 6型火焰原子吸收光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)，附铅空心阴极灯，使用氘灯或其它同等背景校准系统，适用于空气-乙炔火焰，工作条件见表1。

表1 原子吸收光谱仪工作条件

1.2 实验方法

准确称取0.2000g预干燥过的试样与125mL的三角烧杯中，用少量水润湿，加入10mL浓盐酸，盖上表面皿，置于电热板上加热数分钟，取下稍冷，加入10mL浓硝酸，继续加热至完全分解(如析出单质硫，加0.5mL溴，如试样碳含量高加入2-3mL高氯酸)，继续加热至近干，取下稍冷。加入5mL硝酸(1+1)，加热至微沸，用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷至室温，将溶液移入100mL容量瓶中，用水定容，混匀，澄清。分取上层清液至100mL容量瓶中加入硝酸(1+1)10mL后定容，混匀。

在火焰原子吸收光谱仪上，使用空气-乙炔火焰，按表1设定的波长，以随同试料的空白试验溶液调零，测量试液吸光度，用氘灯扣除背景吸收，自工作曲线上查出相应的铅浓度。

2 不确定度计算的数学模型

根据下公式计算铅元素含量(%)：

式中：C——待测元素浓度(mg/mL)；

m——试样质量(g)；

V——试样总体积(mL)；

V1——分取试液体积(mL)；

V2——测定溶液体积(mL)。

3 不确定度来源

从原子吸收光谱法测定铜精矿中铅含量检测过程和数学分析，测定铜精矿中铅含量的不确定度主要来源于分析测试过程中样品称量过程、标准溶液配置过程、测量重复性以及测量过程使用的仪器、玻璃量具和标准物质等，每种来源又受到不同因素的影响[4]，见图1。

图1 不确定度的主要来源

4 标准测量不确定度分量的评定

4.1 样品称量的不确定度ure1(m)

4.1.1 天平分辨力引起的不确定度ure1(m1)

天平的分辨力δχ引入的相对不确定度u1(m1)称量过程中由系统效应引入的不确定度主要由天平的分辨力δχ引入，由检定证书知天平分辨力为0.0001g属于均匀分布，则：

=0.000145 g

4.1.2 称量过程的不确定度ure1(m2)

天平的最大允差为0.0001g，称取的样品重量为0.2000g，按均匀分布

=0.000289g

此两项的不确定度彼此不相关，因此：

=0.000323

4.2 工作曲线引入的不确定度

4.2.1 标准物质的不确定度

校准系列是由浓度为1000μg/mL的铅元素溶液标准物质稀释制成，标准物质证书给出的各元素单标液的相对扩展不确定度分别为0.7%，按正态分布考虑，置信概率为99.9%,k=3。

相对标准不确定度urel(C)=0.007/3=2.33×10-3=0.00233

4.2.2 量具校准的不确定度：

容量计量器具的相对标准不确定度ure1(V)使用的容量计量器具包括移液管、容量瓶等.系统效应引入的容量计量器具的不确定度来源于两方面：

第二，由于校正和使用时的温度不同所引起的体积不确定度，可视为相差5℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，则体积变化为(V×2.1×10-4×5℃)mL，95%置信概率下，标准差为(1.05×10-3V/1.96)mL，故由系统效应引入的容量计量器具的相对标准不确定度可表示为：

工作曲线由储备液标准溶液配制，其中储备液的定值储备液稀释及工作曲线配制过程中的移液管.容量瓶定值等均会对测定结果的不确定度评定产生影响。

根据公式计算工作曲线配制时所用量具的相对标准不确定度为：

urel(V容)100mL=0.000788，urel(V容)1000mL=0.00041，urel(V移)1mL=0.00041，urel(V移)2mL=0.00294，urel(V移)3mL= 0.00294，urel(V移)5mL=0.00181，urel(V移)2mL=0.00127，urel(V移)15mL= 0.00110。

工作曲线上各点由量具引入的相对标准不确定度分量依据公式计算得出：

urel(空白)=0.00024；urel(标1)=0.00480；urel(标2)=0.00421；urel(标3)=0.0040；urel(标4)=0.00267；urel(标5)=0.0030。

所以由建立工作曲线的标准样品引入的相对标准不确定度分量为：

ure1(曲线校准)Pb=max[urel(空白)，ure1，ure1(C标2)，ure1(C标3)，ure1(C标4)，ure1(C标5)]，=0.00480

4.2.3 工作曲线拟合引入的不确定度ure1(Co)

工作曲线是通过对标准系列进行2次重复测定，测得强度值，测定结果见表2，其中x为标准溶液浓度，y为测定的强度值。

表2 工作曲线拟合数据表 %

样品测量的估计值是由实验数据用最小二乘法拟合的直线得到，其拟合校准曲线参数的标准不确定度可以利用统计程序计算获得，根据测量数据用线性回归方程y=a+bx求出校准曲线，由最小二乘法得到拟合直线的斜率b和截距a，结果见表2。

则标准曲线拟合时产生的不确定度：

峰强测量的标准偏差S为：

由以上数据计算标准曲线拟合的标准不确定度为：

则标准曲线拟合的相对标准不确定度为：

由标准曲线引起的相对标准不确定度为：

4.3 样品处理后的总体V的不确定度

铅含量的测定是将处理好的样品先定容至100mL容量瓶，在分取10mL定容至A级100mL容量瓶中，根据JJG196-90《常用玻璃量具检定规程》，100mL容量瓶和10mL A级移液管的最大允许误差分别是±0.10mL和±0.02mL，按矩形分布考虑，由定容体积产生的不确定度：

标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

urel(V)=0.0577/100=0.000577

分取后由分取试液体积和定容体积所产生的不确定度：

urel(V)10mL=0.0115÷10=0.00115

urel(V)100mL=0.0577/100=0.000577

=0.00141

4.4 重复测量的标准不确定度

试验中独立检测了6份样品，1种元素单次测量的实验标准偏差按贝塞尔公式计算：

在检测分析中，每个试样平行测定3次，报告平均值，3次测量平均结果的相对标准偏差按下式计算，结果见表3。

表3 重复测量样品中Pb的测量数据

5 合成标准不确定度

由于各分量的不确定度来源彼此独立不相关，各相对标准不确定度合成样品中各含量结果的相对标准不确定度为：

u(W)=uc.re1(W)×W

u(W)Pb=2.30%×0.0103=0.0237%

6 扩展不确定度

取置信概率p=95%，包含因子k=2，扩展不确定度u=k×u(W)：

Urel(Pb)=k×uw(Pb)=2×0.0237=0.047%

7 结果

用原子吸收光谱仪测定铜精矿中铅含量，测量结果表示为：

W(Pb)%=(w±Urel(Pb))=(2.30±0.047)%(k=2)

通过对用原子吸收法测定铜精矿中铅元素的测量不确定度评估的比较可以看出：该法重复测量过程以及由标准曲线引入的不确定度起到了决定性作用，而测量重复性引起的不确定度与仪器的精密度和稳定性有关，可以通过优化仪器参数等途径来减小这部分引入的不确定度。

[1] 中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[S].CNAS-CL06.北京:中国知识出版社,2006：14-36.

[2] 国家技术监督局.测定不确定度评定与表示[S].JJF1059-1999.北京：中国计量出版社，1999.

[3] 中华人民共和国国家标准.铜精矿化学分析方法 第6部分：铅、锌、镉和镍量的测定火焰原子吸收光谱法 [S].GB/T3884.6-2012.北京：中国标准出版社，2013.

[4] 张淑霞，高亚辉，张少文，等.石墨炉原子吸收光谱法测定山药中镉含量的不确定度评定.光谱实验室，2012，29(3):1734-1738.

Uncertainty evaluation on determination of lead content in copper concentrate by atomic absorption spectrometry.

WangWei1,XuXinzhong2NingHailong1

(1.AlashankouExi-importInspectionandQuarantineBureau,Alashankou833418,China; 2.ChinaCertification&InspectionGroupAlashankouBranch,Alashankou833418，China)

The main uncertainty sources of lead in copper concentrate were analyzed by atomic absorption spectrometry via the establishment of effective mathematical model, and uncertainties of various sources were evaluated. The stanard uncertainty of lead content was 0.024%(lead content ranged 0.10%-5.00%),the expanded uncertainty was 0.047%(the confidence probability p=95% and k=2).

uncertainty; atomic absorption spectrometry ;copper concentrate;lead content

王伟，女，1982出生，硕士研究生，主要从事化工矿产品检验。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.011

2014-12-12