温度对污泥流化床焚烧飞灰重金属迁移的影响

曾小强 陈晓平 梁 财 卜昌盛 吴 玮 吴守城

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)(东南大学能源与环境学院, 南京 210096)

温度对污泥流化床焚烧飞灰重金属迁移的影响

曾小强 陈晓平 梁 财 卜昌盛 吴 玮 吴守城

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)(东南大学能源与环境学院, 南京 210096)

通过在城市污泥流化床焚烧炉炉膛出口及对流受热面处进行高温飞灰在线取样,以及对布袋除尘器飞灰在水平管式炉上进行不同温度下的煅烧试验,研究温度对焚烧飞灰中Cr,Mn,Ni,Cu,Zn,As,Cd和Pb 8种重金属迁移富集特性的影响.试验结果表明,飞灰的主要化学成分为SiO2,Fe2O3,CaO,Al2O3和P2O5.在流化床焚烧温度范围内,Mn,Cu,Cr,Ni和Zn没有经历挥发-冷凝,主要通过夹带富集于飞灰颗粒，它们在尾部烟道不同温度区域飞灰颗粒上的富集程度相当;在炉膛内挥发的Cd,As及其化合物在500～700 ℃和500～800 ℃之间大量富集于飞灰颗粒.Pb在焚烧炉内因生成氧化铅和铅酸盐等比较稳定的化合物而少量挥发.Zn的化合物与飞灰基体中的化合物发生反应,生成硅酸锌和铝酸锌等稳定的化合物,在一定程度上阻止Zn的挥发.

污泥焚烧;飞灰;重金属;迁移富集

随着城市化进程的加快和生活水平的提高,城市工业废水与生活污水的排放量日益增多,截至2010年,我国城镇生活污水排放量达379.8亿t[1].污水处理厂在净化污水时,经过沉淀分离、浓缩、消化等污水处置工艺产生了大量污泥,约占污水量的0.3%～0.5%(以含水量为97%计).如进行深度处理,污泥量还可能会增加0.5～1.0倍[2].

污泥处理的总目标是确保污泥中的有害物质不会对人类和环境造成危害,最终实现减量化、稳定化、无害化和资源化处理.焚烧与其他处理方法相比,能更好地达到污泥处理减量化、资源化和无害化的目标,且具有占地面积小、处理时间短、减量化显著、无害化彻底、回收热能等优点[3].

污泥经焚烧处理后,污泥中的有毒有机物全部燃尽，病原体被杀死,但焚烧前后重金属的总量保持不变,大部分富集于飞灰、底渣,只有小部分随烟气排放到大气中.焚烧飞灰中重金属污染物具有生物累加性和不可降解性,需要作为危险废弃物处理.目前,主要研究在炉膛内焚烧温度、氧化还原气氛、氯及硫对重金属迁移的影响[4],尾部烟道则集中于对低温飞灰的研究[5-6],而对高温下飞灰中重金属富集特性的研究鲜有报道.

本文通过对城市污泥流化床焚烧飞灰进行高温在线等温、等速取样,并在管式炉上对布袋除尘器飞灰进行不同温度下的煅烧试验,掌握不同温度下飞灰中Cr,Mn,Ni,Cu,Zn,As,Cd和Pb的迁移富集特性,为选择污泥焚烧飞灰的处置方案提供数据支撑和理论支持.

1 试验装置及方法

1.1 试验装置

飞灰取样采用自主研制的高温等温、等速取样系统,根据污泥流化床焚烧炉焚烧温度(850 ℃左右)、尾部烟道受热面布置(确保取样枪能伸入烟道)及现场的实际情况选择如图1所示的5个取样点.取样点烟气温度及取样工况如表1所示.

图1 尾部烟道飞灰取样点布置示意图

表1 各取样点取样工况

水平管式炉试验系统由加热器、热电偶、刚玉坩埚、流量计、压缩气瓶、温度控制器等组成.管式炉炉膛为长1 100 mm的刚玉管,内径80 mm,温度调节范围为20～1 200 ℃.热电偶温度测点位于管式炉恒温段中部偏下,不与炉壁接触,以保证准确测定炉内气氛温度.水平管式炉试验系统如图2所示.

图2 水平管式炉试验系统简图

1.2 试验方法

在国内某热电厂7#污泥流化床焚烧炉上进行飞灰取样,该焚烧炉为纯烧污泥,污泥处理量为120 t/d.典型工况下,入炉污泥含水率在30%～37%范围内,炉膛温度稳定在850 ℃左右.通过更换取样头以改变取样枪入口截面积(或调节玻璃转子流量计)以使得取样枪入口烟气流速与当地烟气流速保持一致,实现等速取样.用K型热电偶测得各取样点当地烟气温度后,设定取样装置加热终温，并与当地烟气温度保持一致，通过温度控制系统使其波动维持在±3 ℃范围内,实现等温取样,避免重金属冷凝.

煅烧飞灰取自国内某污水处理厂污泥流化床焚烧炉布袋除尘器飞灰,该焚烧炉为纯烧污泥,污泥处理量为150 t/d,炉膛温度为870 ℃,入炉污泥含水率为10%左右.飞灰样品经混匀处理后,在105 ℃下干燥2 h,达到恒重.飞灰煅烧试验在水平管式炉上进行,试验过程中保持空气量为1.2 L/min,每次煅烧飞灰量为4.0～6.0 g,使飞灰样品均匀地平铺于刚玉坩埚中,以保证飞灰完全充分地煅烧.

1.3 样品检测

利用APL-9800XP+型X射线荧光光谱仪分析干燥、磨细后飞灰样品中的化学成分.将飞灰样品研磨至粒度小于100目,采用HCl-HF-HClO4法进行消解后,用电感耦合等离子体质谱法检测样品中Cr,Mn,Ni,Cu,Zn,As,Cd和Pb重金属元素.

2 试验结果与分析讨论

2.1 高温在线飞灰试验结果及分析

2.1.1 飞灰、底渣及入炉污泥灰中主要化学成分

入炉污泥样工业分析结果如表2所示.由表可见,入炉污泥中灰分含量较高,约占50%左右.

表2 同步入炉污泥样工业分析 %

飞灰、底渣及入炉污泥灰在取样点1中各氧化物的质量分数如表3所示.由表可知,飞灰、底渣及入炉污泥灰中主要化学成分为SiO2,Fe2O3,CaO,Al2O3和P2O5,约占总量的90%.重金属主要以气溶胶小颗粒和富集于飞灰颗粒表面的形式存在于飞灰中.当烟气快速冷却或者某种不挥发化合物快速生成时,重金属蒸气就会过饱和,此时,气溶胶主要以浓缩方式生存;而当蒸气压力较低且存在可以浓缩的界面时,气溶胶则主要通过吸附浓缩.另外,当烟气温度冷却速率超过600 K/s时,重金属会发生均质成核和不均质吸附[5].飞灰中的主要元素为不同形态重金属的吸附提供载体,而飞灰中主要成分为Si,Al和Ca等氧化物,可推测“SiO2-CaO-Al2O3-金属氧化物”体系构成了重金属吸附的载体,也为不同形态重金属的吸附提供了活性空间[7].

表3 样品中化学成分(干燥基下含量) %

2.1.2 尾部烟道不同温度飞灰重金属的迁移特性

为了定量表示重金属元素在不同温度下飞灰中的迁移富集特性,采用Meij[8]公式分析飞灰中重金属的相对富集系数E,即

(1)

式中,Cin,Cic,Aad,c分别表示飞灰中i元素的含量、入炉污泥中i元素的含量以及入炉污泥中的空干基灰分.E=1表示重金属在固相产物中既不富集也不耗尽;E>1表示重金属在固相产物中呈富集趋势;E<1表示重金属在固相产物中呈耗尽趋势.

图3为由式(1)得出的取样点1～取样点5飞灰中Cr,Mn,Ni,Cu,Zn,As,Cd和Pb的相对富集系数.由图可见,取样点1～取样点5飞灰中Cr,Mn,Cu和Zn的相对富集系数均大于1,说明Cr,Mn,Zn,Cu在焚烧过程中没有经历挥发-冷凝,而是主要通过夹带富集于飞灰颗粒.这与Marani等[9]研究得出的Cr,Mn,Zn,Cu为难挥发重金属的结论相一致.As和Cd在取样点1飞灰中的相对富集系数都小于1,在取样点2～取样点5飞灰中都大于1,表明As和Cd在炉膛内挥发,部分As和Cd及其化合物在取样点1处的烟气中为气相,当烟气温度低于As和Cd及其化合物的冷凝露点时,As和Cd及其化合物将发生同类核化和异相吸附富集于飞灰颗粒.Gerstle等[10]研究表明,As,Cd在焚烧炉内经历挥发-冷凝过程.

(a) Cr,Mn,Ni,Cu

(b) Zn,Pb,As,Cd

Zn化合物与飞灰基体中的化合物发生化学反应,生成稳定的化合物,造成微粒间的微孔被阻塞,形成扩散阻力,在一定程度上阻止Zn蒸气扩散至烟气[11].所以取样点1～取样点5飞灰中,Zn的相对富集系数差别较小.Ni和Pb的相对富集系数都大于1,但从取样点1至取样点2 Ni和Pb的相对富集系数均有明显的升高,而取样点2至取样点5却几乎保持不变.在炉膛高温区域,Ni与污泥中释放出的活性元素氯发生反应，生成NiCl2(g),而NiCl2(g)在尾部烟道低温区域冷凝富集于飞灰颗粒[12].Pb除了形成易挥发的PbCl2(g)外,还形成氧化铅和铅酸盐等比较稳定的化合物，从而阻止铅的挥发[13].

Cd,As为易挥发性重金属,在炉膛内挥发的Cd,As及其化合物蒸气分别在503和475 ℃左右时几乎全部富集于飞灰颗粒;Cr,Mn,Cu,Zn在炉膛内没有挥发,主要通过夹带富集于飞灰颗粒,它们在尾部烟道不同温度区域飞灰颗粒上的富集程度相当.

2.2 布袋除尘器飞灰煅烧试验结果及分析

为了定量表示重金属元素在不同煅烧温度下飞灰中的挥发迁移特性,采用Nowak等[14]公式计算飞灰中重金属挥发率,即

(2)

式中,Ci,C0,i分别表示i元素煅烧后、煅烧前飞灰中的含量,mg/kg;Mi,M0分别表示煅烧后、煅烧前飞灰质量,kg.

2.2.1 煅烧时间的确定

煅烧温度越高,飞灰中重金属达到最大挥发量所需煅烧时间越短[6].为了确定不同煅烧温度下的飞灰煅烧时间,将飞灰样品在最低煅烧温度(400 ℃)煅烧20,40,60,120,180,240,300,360 min,得出飞灰重金属在400 ℃下达到最大挥发率所需的时间.

采用式(2)计算飞灰中Mn,Ni,Cu,As,Cd,Pb,Cr和Zn在各煅烧时间下的挥发率,结果如图4所示.由图可得到煅烧温度为400 ℃时,飞灰中重金属达到最大挥发量所需的煅烧时间,如表4所示.

由图4可见，Mn,Ni,Cu和Cr的挥发率均小于4%,说明在煅烧温度为400 ℃时基本不挥发[9,13].

(a) Mn,Cu,Cd,Zn

(b) Cr,Ni,As,Pb

表4 飞灰重金属达到最大挥发量的煅烧时间

虽然Mn,Ni,Cu,As,Cd,Pb,Cr和Zn达到最大挥发率所需煅烧时间存在差异,但Mn,Ni 2种重金属在60与120 min的挥发率相差不到0.5%,As在300 min下最大挥发率与40 min相差不到1 %,这可能是由试验或检测误差所引起的.综合考虑飞灰中Mn,Ni,Cu,As,Cd,Pb,Cr和Zn 8种重金属达到最大挥发率的煅烧时间及可操作性,取煅烧时间为100 min.

2.2.2 煅烧温度对飞灰中重金属挥发率的影响

飞灰重金属的挥发可分以下3个主要步骤[15]:

① 飞灰中氯化物与气氛中水蒸气或氧气等物质发生反应(如CaCl2+H2O→CaO+2HCl或CaCl2+1/2O2→CaO+Cl2)生成HCl或Cl2;

② 中间产物HCl或Cl2与重金属化合物(如金属氧化物)发生反应,形成易挥发的金属氯化物;

③ 形成的金属氯化物一部分被吸附在飞灰基体并与基体中物质发生化学反应(如ZnCl2+SiO2+H2O→ZnSiO3+2HCl).重金属化合物也可能与飞灰基体中物质直接发生化学反应生成稳定的硅酸盐和铝酸盐(如ZnO+SiO2→ZnSiO3和ZnO+Al2O3→ZnAl2O4),在一定程度上减少重金属的挥发.

煅烧温度为400,500,600,700,750,800,850 及900 ℃时,采用式(2)计算各煅烧温度下飞灰中Mn,Cu,Cr, Ni,Cd,Zn,As和Pb的挥发率,结果见图5.由图5可知,飞灰中Mn,Cu,Cr,Ni,Cd,Zn,As和Pb的挥发率随煅烧温度的升高而增加.这是因为温度越高,越有利于形成金属氯化物及其在颗粒内蒸发和扩散.Mn,Cu,Cr和Ni在900 ℃的挥发率均小于9%,说明它们在400～900 ℃范围内不易挥发,为难挥发重金属[9].

(a) Mn,Cu,Cd,Zn

(b) Cr,Ni,As,Pb

Zn的挥发率随煅烧温度的增加缓慢升高且最大挥发率为21%,这是因为:① 飞灰中的氧化锌与飞灰基体中的二氧化硅和三氧化二铝直接发生化学反应生成稳定的硅酸锌和铝酸锌[15];② 当温度高于800 ℃时,飞灰中可挥发的氯已全部挥发,气氛中没有可参加化学反应的氯,而温度在700～800 ℃之间气氛中可参加反应的氯决定了Zn的挥发率[5].

2.2.3 不同煅烧温度下飞灰重金属的相对富集系数

采用式(1)计算不同煅烧温度下飞灰中Mn,Cu,Cr,Ni,Cd,Zn,As和Pb的相对富集系数E,结果见图6.由图可知,Mn,Cu,Cr,Ni和Zn的相对富集系数在1.0～1.5之间,说明400～900 ℃范围内基本不挥发;Cd,As和Pb的相对富集系数分别在700～600 ℃，800～700 ℃和850～800 ℃从小于1增加到大于1,且Cd和As的相对富集系数分别在700～500 ℃和800～600 ℃范围内显著增加,说明煅烧后它们大量挥发,而Pb的相对富集系数变化较小,说明只有少量的Pb挥发.

(a) Mn,Cu,Cd,Zn

(b) Cr,Ni,As,Pb

Cd在400～500 ℃和800～900 ℃缓慢挥发,500～800 ℃挥发较快,相对富集系数从大于1变为小于1,可见试验中Cd主要以CdCl2(g)的形式挥发,而固态硫酸盐抑制Cd的挥发[12].400～850 ℃范围内,在低温飞灰中Zn可能主要以气态ZnCl2(g)的形式挥发,而高温下因生成硅锌矿和尖晶石等稳定物质而阻止了锌的进一步挥发[11].

Cr在800～900 ℃挥发较快,重金属Cr在飞灰中主要以CrO,CrO2Cl2,CrO3,Cr2O3的形态存在,因Cr及其化合物的沸点都较高,挥发量较低.Ni主要因形成微量的NiCl2,Ni(OH)2(g)而挥发[13].因为氯化砷、硫化砷的熔沸点均比较低,所以400～900 ℃范围内As可能以多种化合物的形式挥发[16].飞灰中Pb在400～700 ℃范围内飞灰中Pb主要以PbCl4(g)和少量PbCl2(g)形式挥发,700～850 ℃飞灰中Pb主要以PbCl2(g)和少量PbCl(g)形式挥发[14].

煅烧试验表明,在煅烧温度400～900 ℃范围内,Mn,Cu,Cr,Ni微量挥发,为难挥发性重金属;Cd,As为易挥发性重金属,其挥发率在500 ℃开始迅速增加,均在500～800 ℃之间快速挥发.

飞灰中Cd和As在炉膛出口高温区域(约820 ℃以上)的含量相对较低,在此温度区间采取适当的方法分离污泥流化床焚烧飞灰,可在一定程度上降低对飞灰中Cd和As的处理成本.

3 结论

1) 炉膛内挥发的Cd,As及其化合物蒸气分别在503和475 ℃左右时几乎全部富集于飞灰颗粒;Mn,Cu,Cr,Zn没有经历挥发-冷凝,主要通过夹带富集于飞灰颗粒，它们在尾部烟道不同温度区域飞灰颗粒上的富集程度相当.

2) 在煅烧温度400～900 ℃范围内,Mn,Cu,Cr,Ni和Zn 微量挥发,为难挥发性重金属;Cd和As均在500 ℃开始大量挥发,在500～700 ℃和500～850 ℃之间快速挥发,为易挥发性重金属.

3) 污泥焚烧过程中,Zn的化合物与飞灰基体中的化合物发生反应生成硅酸锌和铝酸锌等稳定的化合物,在一定程度上阻止Zn的挥发.Pb在焚烧炉内形成的化合物主要是氧化铅和铅酸盐等比较稳定的物质,而易挥发的PbCl2(g)比较少,从而导致Pb在污泥焚烧过程中挥发量很小.

4) 飞灰中Cd和As在炉膛出口高温区域(约820 ℃以上)的含量相对较低,在此温度区间采取适当的方法分离污泥流化床焚烧飞灰,可在一定程度上降低对飞灰中Cd和As的处理成本.

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Effect of temperature on migration of heavy metals in fly ash in a fluidized bed incinerator for sewage sludge

Zeng Xiaoqiang Chen Xiaoping Liang Cai Bu Changsheng Wu Wei Wu Shoucheng

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China) (School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

In order to examine the effect of temperature on migration and enrichment characteristics of heavy metals, including Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb, high-temperature fly ash sampling was carried out at the outlet of incinerator and convection heating surface of a fluidized bed incinerator for municipal sewage sludge. And the calcination of the bag filter ash was conducted in a horizontal tube furnace at different temperatures. Experimental results show that the main components of fly ash are SiO2, Fe2O3, CaO, Al2O3and P2O5. In the temperature range of the fluidized bed incinerator, Mn, Cu, Cr, Ni and Zn do not experience the process of volatilization and condensation, and enrichments of these five heavy metals are approximately the same at different temperature ranges. Volatilized Cd, As and their compounds in the furnace are enriched in fly ash particles in 500 to 700 ℃ and 500 to 800 ℃. A small part of Pb volatilize in the incinerator since Pb mainly form stable substances such as lead oxide and plumbite. During the incineration of municipal sewage sludge, Zinc compounds react with compounds in the matrix of fly ash and form stable compounds such as zinc silicate and zinc aluminate, which prevent the volatilization of Zn to a certain degree.

sewage sludge incineration; fly ash; heavy metals; migration and enrichment

2014-08-26. 作者简介: 曾小强(1988—),男,硕士生;梁财(联系人),男,博士,副教授,博士生导师,liangc@seu.edu.cn.

曾小强,陈晓平,梁财,等.温度对污泥流化床焚烧飞灰重金属迁移的影响[J].东南大学学报:自然科学版,2015,45(1):97-102.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.01.018

TK124

A

1001-0505(2015)01-0097-06