基于大气压低温等离子射流处理的材料亲水性实验教学研究

钱沐杨, 吕 燕, 马 鹏, 江远辉, 刘三秋, 王震东,龚江宏

(1. 南昌大学 物理系, 江西 南昌 330031； 2. 清华大学 材料科学与工程学院, 北京 100084)

基于大气压低温等离子射流处理的材料亲水性实验教学研究

钱沐杨1, 吕 燕1, 马 鹏1, 江远辉1, 刘三秋1, 王震东1,龚江宏2

(1. 南昌大学 物理系, 江西 南昌 330031； 2. 清华大学 材料科学与工程学院, 北京 100084)

通过大气压下低温等离子体射流对材料表面进行处理,可以极大地提高材料表面的亲水性。该方法有别于传统的共混、表面接枝和界面聚合等方法对膜材料亲水性改性,利用悬浮电极射流源产生的等离子体化学活性强、气体温度低,而且操作简单、成本低廉。通过水接触角测量仪测量射流处理前后材料表面的水接触角,从而表征材料表面亲水性改性。该实验可以吸引学生的注意力,帮助学生加深了解材料及物理等交叉学科基本知识，培养学生运用材料物理基础理论知识和实验技能进行材料研究开发的基本能力，可为中国大学材料及物理相关专业的本科实验教学提供参考和启示。

材料表面； 亲水性改性； 大气压低温等离子体射流； 大学实验教学

材料表面的亲、疏水性对于材料的使用性能,如材料的透水能力(水通量)、耐污染性能及生物相容性等起着至关重要的作用。国内外广大材料科学工作者采用共混、表面接枝和界面聚合等方法对膜材料进行亲水性改性,不断提高材料的亲水性始终是科研工作者孜孜不倦的追求目标[1-3]。

如何在课堂上形象生动地引导材料物理学生了解材料物理的基础理论和基本知识,一直是相关课程追求的目标。本科生教学有别于科学研究,本科生并没有扎实的学科理论知识储备。此外,一些传统意义上的材料表面亲水性改性,需要比较专业的诊断设备,如扫描电子显微镜、红外光谱仪、X射流衍射分析仪,原子力显微镜等,而一些缺乏经费的专科院校不能开展相关的本科实验教学，仅仅通过课堂上的理论授课,学生只能了解大概的基础理论知识,并不能有直观的教学体验。

本文试图通过引入大气压低温等离子体射流,直接处理材料表面,采用水接触角测量仪表征处理前后材料表面的亲水性。这种新颖的方法适用于广大本专科院校材料物理相关专业的实验教学,可直观地引导学生了解大气压等离子体射流作用材料表面的物理机制,为进一步开发学生的材料研究和新材料开发指明方向。

1 大气压低温等离子射流处理材料机理

大气压低温等离子体射流,由于产生的等离子体射流温度低,等离子体化学活性强及工作区域与放电完全分离等特点,近些年来在聚合物表面改性、杀菌消毒及等离子体医学等方面受到广泛的关注[4-6]。实验研究结果表明，大气压低温等离子体射流直接作用于材料表面,材料的亲水性能快速地得到改性。其作用机理和传统的材料亲水性改性有着很大区别,由于低温等离子体射流温度可以低至室温而电子能量在1.0～10 eV,此外射流中还有很多活性粒子,如强氧化性的氧原子和OH分子等[7-10]。这样高能量的电子和强氧化性的活性粒子,可以打断大多数聚合物材料的化学键(2.0～10 eV),所以经过射流处理的聚合物表面会产生大量的不饱和键[11-13]。这些不饱和键在空气中被氧化而形成大量的极性基团,这些极性基团的存在提高了聚合物的表面能,使得极性水分子与聚合物表面的结合力增强,从而导致材料的亲水性得到改善。等离子体改性只涉及聚合物表面0.1 μm微米量级的范围,不会对聚合物的整体结构造成损害。此外,低温等离子体射流表面处理还具有等离子体处理反应速度快、作用的时间短,只需要几分钟就可以达到要求,因此具有极高的处理效率；而且是一种环境友好处理手段,处理过程中不会产生有害派生物,所以是一种非常有前途的表面处理技术。

2 实验教学装置及基本原理

图1是我们设计的大气压低温等离子体射流源装置。该实验教学装置需要的设备主要有:装稀有气体的钢瓶,内外径分别为5.5 mm和8 mm的石英玻璃管,控制工作气体的质量流量计(也可用转子流量计),性能稳定且价格适中的正弦交流电源、示波器、高压和电流探头、发射光谱仪。值得注意的是在石英玻璃管的下端,两根直径仅为1 mm的细钨丝镶嵌在石英玻璃管中,一根接高压电源充当阳极,另一根悬浮着(故称之为悬浮电极)。作者所在的博士阶段课题组对这种悬浮电极射流源进行了很多实验和尝试,发现电极悬浮的独特设计,有利于产生性能稳定、射流长的等离子体射流。高压和电流探头用于测量放电的工作参数,高带宽的示波器用来捕捉放电过程中的电压和电流信号。有条件的院校可以配备原子发射光谱仪(如美国普林斯顿仪器公司的Acton SpectraPro系列光谱仪),用来诊断射流中的活性粒子自发辐射产生的光子信号。对于工作气体,一般选择价格低廉、放电稳定的氩气(Ar)。表征膜材料亲水性变化的分析手段主要有红外光谱技术、膜污染指数测量和水静态接触角(以下简称为水接触角)测量等。其中水接触角测量由于仪器相对比较简单、数据又很直观而得到普遍采用。因此,本文用水接触角测量仪测量射流直接处理前后的材料表面水接触角,从而表征处理前后材料表面亲水性改性。

图1 处理材料的射流源装置

3 实验教学内容及讨论

图2是我们得到的氩气流量为0.26 m3/h时不同峰值电压下射流的演化图片。从图2中很明显可以看到,射流在峰值电压为4 kV左右处于最佳的工作状态，此时射流长度(喷出石英管外部分)达6 cm，且放电温度均匀,有利于直接处理待处理的材料,如聚合物材料。实验内容有:

(1) 记录不同峰值电压和工作气体流量下的电压和电流的波形曲线,拍摄相应的射流放电图片,从而得到最优的工作参数；

(2) 用发射光谱仪诊断射流中的活性粒子成分；

(3) 用水接触角测量仪测量射流直接处理前后的聚合物的水接触角,表征材料表面亲水性改性。

图3是用发射光谱仪得到的发射光谱图,波长范围为300～900 nm。通过此图,我们对这种悬浮电极射流源中的活性粒子成分有了全面的了解,如激发态的氩原子、强氧化性的OH自由基和O原子、激发态的N2等。等离子体强的化学活性就是基于这些活性粒子,尤其是在处理聚合物的时候,强氧化性的OH和O原子以及高能的电子起着主导作用。事实上,到目前为止,等离子体作用在材料表面的潜在物理机制,仍没有一个完全信服的定论。本实验,主要是培养学生的动手实践能力。此外,还可以充分激发学生独立自主的思考能力和发散思维,引导他们对潜在的物理机制提出自己的个人看法和见解。比如通过改变实验条件,如果O原子的光强增加,此时的材料在相同时间内水接触角减小,间接就说明了O原子有利于提高材料表面的亲水性。

图2 不同峰值电压下射流的形成和演化过程(工作气体流量为0.26 m3/h)

图3 悬浮电极氩等离子体射流源发射光谱图(气体流量0.26 m3/h,峰值电压4 kV)

大气压等离子体射流直接处理聚四氟乙烯样品30 s后,用水接触角测量仪测量处理前后样品表面的水接触角,结果见图4。由图4学生直观地了解到等离子体射流具备迅速改变材料表面亲水性的能力。

4 实验总结

本文介绍的大气压低温等离子体射流直接处理聚合物能快速、无污染地改变材料表面亲水性。该方法很适合在广大本专科院校开展相关的本科实验教学。第一,整套实验仪器成本低廉,共计2万余元(不包括发射光谱仪)；而且实验操作简单、原理明确,能够给学生留下直观的印象。第二,实验内容详实。比如学生首先需要找到一个最优化的放电参数,此时能在最短时间内迅速地提高材料的亲水性,学生还可以体会到不同放电参数下哪种活性粒子对材料表面的亲水性改变起着主导作用。第三,通过此次实验,学生可以了解大气压低温等离子体射流材料表面改性的基本知识,提高学生实验动手能力。

图4 悬浮电极氩等离子体射流处理聚四氟乙烯表面前后的水接触角变化(处理时间30 s,气体流量0.26 m3/h,峰值电压4 kV)

致谢：本文得到国家自然科学基金项目(11465013)和江西省教改项目“物理类创新实验模块实践及实施效果研究(XJG-14-1-32)”的支持,在此表示由衷的感谢。

References)

[1] 祝振鑫.膜材料的亲水性、膜表面对水的湿润性和水接触角的关系[J].膜科学与技术,2014,34(2):1-4.

[2] 高翔宇,贺高红,梁健.多壁碳纳米管(MWNT)/聚丙烯腈(PAN)共混复合膜的制备及性能研究[J].膜科学与技术,2013,33(3):17-24.

[3] 曲祥军. 医用导管表面的亲水改性[D].大连:大连理工大学,2011.

[4] 熊青.大气压低温等离子体射流的研究[D].武汉:华中科技大学,2012.

[5] 钱沐杨. 预电离双高压电极大气压冷等离子体射流实验研究[D].大连:大连理工大学,2011.

[6] 史丹丹.低温等离子体线状射流的研究[D].上海:东华大学,2012.

[7] Pei X, Lu Y, Wu S, Xiong Q，et al. A study on the temporally and spatially resolved OH radical distribution of a room-temperature atmospheric-pressure plasma jet by laser-induced fluorescence imaging[J]. Plasma Sources Sci Technol, 2013, 22(2):025023.

[8] Goree J, Liu B and Drake D. Gas flow dependence for plasma-needle disinfection of S.mutans bacteria[J]. J Phys D: Appl Phys, 2006,39(16):3479-3486.

[9] Sakiyama Y, Knake N, Schroder, et al. Gas flow dependence of ground state atomic oxygen in plasma needle discharge at atmospheric pressure[J]. Appl Phys Lett,2010,97(15):151501.

[10] Graves D B. The emerging role of reactive oxygen and nitrogen species in redox biology and some implications for plasma applications to medicine and biology[J]. J Phys D: Appl Phys, 2012,45(26):263001.

[11] Li S Z, Huang W T, Zhang J L, et al. Optical diagnosis of an argon/oxygen needle plasma generated at atmospheric pressure[J]. Appl Phys Lett,2009,94: 111501.

[12] 王振欣, 王月然, 梁小平, 等. 聚合物表面接触角与低温等离子体辐照生成自由基的相关性[J]. 纺织学报,2011(7):1-7.

[13] 施来顺. 等离子体改性聚合物表面动力学的动态接触角法研究[J].化学学报, 1999,29(6):1193-1198.

An experimental teaching research on material hydrophilicity based on low-temperature atmospheric pressure plasma jet

Qian Muyang1, Lü Yan1, Ma Peng1, Jiang Yuanhui1, Liu Sanqiu1, Wang Zhendong1, Gong Jianghong2

(1. Department of Physics, Nanchang University, Nanchang 330031， China;2. School of Material Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084， China)

The low temperature atmospheric pressure plasma jet is applied to treat the material surface, which has been demonstrated to significantly improve the material hydrophilicity. Material modification by plasma jet with the floating electrode has a variety of promising advantages, including enhanced plasma chemistry, low gas temperature, easy control and low cost, which is distinct from traditional surface grafting and interfacial polymerization methods. Before and after plasma treatment, the water contact angle is measured to characterize the modification of material hydrophilicity. Based on this vivid teaching method, it can attract the student’s attention and cultivate them to understand the basic knowledge of interdisciplinary material physics. This paper is considered to provide references to undergraduate experimental teaching and help students to improve the ability of studying the material science and technology with the basic theoretical knowledge and experimental skills.

material surface; material hydrophilicity modification; low temperature atmospheric pressure plasma jet; undergraduate experimental teaching

2015- 06- 15 修改日期：2015- 09- 09

国家自然科学基金项目(11465013)；江西省教改项目“物理类创新实验模块实践及实施效果研究”(XJG-14-1-32)

钱沐杨(1985—),男，江西临川，博士，讲师，主要从事大气压低温等离子体材料表面改性研究.

E-mail：qianmuyang@ncu.edu.cn

TB303； G642.0

B

1002-4956(2015)12- 0057- 03