竹材石灰法蒸煮同步除硅及黑液结垢性能评价

徐永建, 章伟鹏, 张鼎军, 林 涛

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.贵州赤天化纸业股份有限公司， 贵州 赤水 564700)



竹材石灰法蒸煮同步除硅及黑液结垢性能评价

徐永建1,2, 章伟鹏1, 张鼎军2, 林 涛1

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.贵州赤天化纸业股份有限公司， 贵州 赤水 564700)

研究氧化钙作为除硅剂在竹材蒸煮同步除硅过程中的除硅效果,并对残余钙离子对黑液结垢性能的影响进行了初步的评价.实验结果表明：在成浆段添加氧化钙作为蒸煮同步除硅剂具有一定的留硅效果.氧化钙添加量为3.0%(对于绝干原料)时，黑液的硅含量为0.855 g/L；黑液中钙离子的含量为1.092 g/L.黑液中钙离子的含量随着氧化钙加入量的增加而增加，对黑液的蒸发结垢带来了一定的影响.

蒸煮同步除硅； 竹浆黑液； 结垢

0 引言

硅的存在使竹材在硫酸盐法制浆过程中与氢氧化钠反应生成硅酸钠，生成的硅酸钠大部分进入蒸煮黑液，导致制浆设备(洗浆机、真空泵和黑液换热器等)产生结垢现象，影响浆的洗净度和换热效率，增加化学药品和蒸汽消耗，降低竹浆的品质等一系列的问题，称之为 “硅干扰”[1].硅干扰问题的存在，使蒸发黑液浓度提高受限，造成进入碱回收炉的黑液浓度不高.硅含量高的浓黑液粘度大，雾化难，干燥困难[2]，从而严重影响燃烧热效率，易产生“死垫层”，导致芒硝还原困难，熔融物熔点高，流动性差，排出不顺畅，对苛化工段带来极其不利的影响.

为了减轻或消除非木材原料的硅干扰问题，提高非木材原料的利用价值，国内外技术研究人员做了大量的研究，提出的除硅方法有：备料除硅、石灰法除硅、烟道气除硅和蒸煮同步除硅[3].这些方法在造纸行业中都有不同程度的应用，也都有各自的优缺点.蒸煮同步除硅工艺的指导思想来源于从提取黑液中再除硅的方法[4]，让除硅剂溶在蒸煮碱液中，在蒸煮的同时利用蒸煮的高温、高压和反应时间，发挥除硅剂的除硅作用，从而降低黑液中硅的含量.

氧化钙作为一种常见的工业原料被广泛应用于各行各业.同样，在造纸工业中，氧化钙也有很多的作用.氧化钙作为制浆过程中的一种除硅剂也得到过很多业内专家的研究.徐永建[5,6]等研究发现，在NaOH-AQ法麦草浆蒸煮过程中添加氢氧化钙具有协同留硅的效果.氧化钙、氧化镁协同氧化铝在烧碱蒽-醌法制浆过程中，当其用量为2∶0.5∶0.5时具有很好的留硅效果，且成本比较低.刘北平[7]等人研究发现，在硫酸盐法芦苇蒸煮过程中添加熟石灰，其蒸煮黑液中存在如下平衡：

Ca2++SiO32-CaSiO3Ksp=2.5×10-8

这是一个可逆反应，反应的进行与氧化钙用量有着很大的关系.实验结果表明，生产中熟石灰用量小于2.7%(对绝干原料)时，其用量对除硅效果有较大的影响.本文对氧化钙在竹浆同步蒸煮过程中的留硅效果做了探讨，并通过对黑液中钙离子含量的测定对黑液的结垢性能进行了初步的评价.

1 实验部分

1.1 原料

实验所用竹片来自贵州赤天化纸业股份有限公司，选取50～60 mm的竹片，经人工洗涤筛选，除杂后混合均匀，平衡水份备用.

实验所用黑液为实验室蒸煮所得竹材硫酸盐法黑液.蒸煮工艺为：用碱量24%，硫化度24%(NaOH计)，预浸段液比/成浆段液比=1∶4/1∶4.5，预浸段用碱量10%，硫化度12%，剩余碱液在成浆段补加.升温曲线为：常温升温至100 ℃用时60 min，在100 ℃温度下保温60 min；重新加入药液后升温至143 ℃用时30 min, 在143 ℃温度下保温90 min；再次升温至160 ℃用时20 min, 在最高温度下保温60 min.

1.2 主要实验设备

ZQS-1型电热回转蒸煮锅，内衬4个1 L的不锈钢金属小罐；SX2-6-13型电阻炉；722N可见分光光度计.

1.3 实验方法

1.3.1 蒸煮方法

采用ZQS-1型电热回转蒸煮锅，内衬4个1 L的不锈钢金属小罐，碱液与竹片充分混合后移入到小罐中进行蒸煮.蒸煮模拟工厂实际生产过程，分为两个阶段：预浸段和成浆段，所用除硅剂均在成浆段加入.

1.3.2 纸浆的检测

纸浆的得率，卡伯值和灰分含量分别按照GB/T741-1989，GB/T1546-2008和GB/T742-2003标准方法进行测定.

1.3.3 黑液硅含量的测定

用移液管移取1 mL黑液于150 mL烧杯中，加入2 mL甲酸，电炉加热，65 ℃下预热1 min，加入10 mL 30% H2O2溶液，摇匀；在65 ℃下加热15 min，待试液呈透明后，电炉设置并升温至120 ℃，加热至燃烧，此时烧杯底部有白色粉状物质残留，稍冷后，加入0.1 mol/L NaOH溶液10 mL调节试液pH至13，使其与原黑液pH值相近.最后采用已有的硅钼蓝分光光度法，即电炉设置并升温至300 ℃继续加热沸腾3 min后，加入10 mL HNO3溶液，加热沸腾20 s，立即加入10 mL碳酸钾钼酸铵溶液，晃动摇匀，10 s后加入40 mL草酸溶液和40 mL硫酸亚铁铵溶液，定容至250 mL，测吸光度值[8,9].黑液硅含量按下式计算：

y=4.983 5x-0.354 8

上式中：y-SiO2含量(μg/mL),x—吸光度(A).

1.3.4 黑液中钙离子的测定

用移液管移取2 mL黑液于150 mL烧杯中，加入2 mL甲酸，电炉加热，65 ℃下预热1 min，加入10 mL 30% H2O2溶液，摇匀；在65 ℃下加热15 min，待试液呈透明后，电热炉升温至120 ℃，加热至燃烧，此时烧杯底部有白色粉状物质残留，稍冷后，用少许蒸馏水溶解此固体，然后将此试样转移到250 mL锥形瓶中，加1 mL硫酸溶液(1∶1)，和5 mL过硫酸钾溶液(40 g/L)加热煮沸至近干，取下冷却至室温，依次加入50 mL蒸馏水、3 mL三乙醇胺(1∶2)、15 mL氢氧化钾溶液(200 g/L),和约0.2 g钙-羧酸指示剂，用EDTA标准滴定液滴定，当溶液颜色由紫红色变为亮蓝色时即为终点[10,11].钙离子的含量用以下公式计算[12]：

X=0.040 08×CV1×106/V，

式中，V1-滴定用EDTA标准液的体积/mL;C-EDTA标准液的浓度mol/L；V-所取试样的体积/mL.

1.3.5 黑液有机物和无机物含量的测定

取5 mL黑液于灼烧至恒重的瓷坩埚中，称量后置于电热板上低温烘干，再于电炉上烧去大部分有机物.冷却后用数滴蒸馏水润湿，加三滴甲基橙指示剂，然后慢慢滴入浓硫酸至显红色(可略过量)，置于电热板上加热蒸干，驱除三氧化硫，然后移入高温炉中由低温灼烧至800 ℃，灼烧至灰渣中无黑色碳素为止.无机物含量约等于硫酸盐灰分含量(g/L)[13].硫酸盐灰分含量按下式计算：

硫酸盐灰分(NaOH计)=[(灰分质量/黑液体积)×1 000-SiO2含量]×0.563

上式中: 0.563—硫酸钠换算为氢氧化钠的系数.

2 结果与讨论

2.1 氧化钙留硅效果的研究

由图1可以看出，随着氧化钙用量的增加，黑液的硅含量有下降的趋势.不添加除硅剂蒸煮所得黑液的硅含量为1.138 g/L，当氧化钙用量增加到3.0%时，黑液的硅含量降低到0.855 g/L，硅的去除率为24.87%.相对应的纸浆灰分含量逐渐增加，从1.206%增加到4.613%.由此说明氧化钙有一定的留硅作用.为了进一步说明氧化钙的留硅效果，又对纸浆做了SEM-EDAX检测分析，结果如图2、3所示.

图2 为蒸煮所得纸浆的SEM图像，由图可以看到，在纤维表面有很多类似于A区域这样的颗粒状物质存在，对其做能谱分析如图3所示，从图中可以看到，这类物质中最主要的成分是Ca和Si，图中的C跟O是纤维本身的成分，各元素相对含量如表1所示.因此可以说明，氧化钙的留硅作用是通过钙与硅酸钠反应生成一种无机的硅钙复合物，这种颗粒物质吸附在纤维的表面，从而进一步阻止硅向黑液中的转移，达到降低黑液中硅含量的效果.

图1 氧化钙用量对黑液硅含量和纸浆灰分含水量

图2 纸浆纤维表面及颗粒物SEM图像

图3 氧化钙除硅剂纸浆纤维表面及颗粒物的能谱图

表1 氧化钙除硅剂纸浆能谱检测结果

2.2 黑液结垢性能的评价

硫酸盐法黑液蒸发器中钙盐结垢的来源是由于黑液中的有机物[14]，有机物中有一类物质能和钙结合成复杂的盐类，在低温下，正常黑液的pH范围内，这种复合体增加了钙在黑液中的溶解度，这种钙离子和木素衍生物之间形成的复合体暴露在高温中时，就发生破裂，并在接近传热表面处释出钙离子，钙离子在热表面可与碳酸根离子或者草酸盐离子复合成晶体，从而产生结垢[15].钙结垢与黑液中的总钙并没有直接的关系，影响钙结垢的主要因素是黑液中的可溶性钙离子[16]，它的存在对钙结垢有着很大的影响.

由图4可以看到，空白样未添加氧化钙的蒸煮黑液中钙离子的含量为0.401 g/L；在氧化钙的用量低于2.0%时，黑液中钙离子的含量是呈上升趋势的；随着氧化钙用量的增加，当氧化钙的添加量在2.0%～2.5%之间时，黑液中的钙离子含量没有明显的增加；当氧化钙的用量增加到3.0%时，黑液中钙离子的含量达到了1.092 g/L，当氧化钙用量大于3.0%时，钙离子的含量又开始增加.分析其原因，氢氧化钙在碱液中的溶解度是随着温度的升高而降低的，而且碱浓度的增加也会降低氢氧化钙的溶解度[17]，随着蒸煮的进行，碱液的浓度是不断减小的，因此可能会有较多的氢氧化钙溶解.但是，另一方面，硅的溶出量也会减少，因此会导致溶解的钙离子进入黑液当中.

在氧化钙用量较小时，氧化钙大部分与硅酸钠反应，发挥其留硅作用；而随着氧化钙用量的增加，一部分钙发挥留硅作用而吸附在纤维表面，而另外一部分则转移到了黑液当中，多以可溶性钙离子存在，因此会对黑液的蒸发结垢带来影响，所以在生产中即使采用氧化钙作为除硅剂也应合理控制氧化钙的加入量，或以氧化钙作为辅助除硅剂，并尝试加入合理的螯合剂抑制黑液中钙离子引起的结垢.由图5可以看到，随着氧化钙用量的增加，黑液的有机物含量是逐渐下降的，因此能与钙离子结合的有机物的量就会减少，从而会对黑液的结垢起到一定的抑制作用.

图4 氧化钙添加量与黑液中钙离子含量关系

图5 氧化钙用量与黑液有机和无机物含量的关系

3 结论

(1)蒸煮同步除硅是一种操作简单，经济合理的降低竹材等非木材制浆黑液硅含量的方法.

(2)氧化钙作为蒸煮同步除硅剂具有降低黑液硅含量的效果，当氧化钙的加入量为3.0%时，黑液的硅含量为0.855 g/L，黑液中钙离子的含量为1.092 g/L，而且黑液中残留钙离子的含量随着氧化钙添加量的增加而增加.

(3)合理的控制氧化钙的加入量以及选择有效的螯合剂来控制蒸煮黑液中残留钙离子的浓度，将是控制黑液结垢比较有效的办法.

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Simultaneous silicon-remove cooking in bamboo pulping by calcium oxide and evaluation of scaling of black liquor

XU Yong-jian1,2， ZHANG Wei-peng1， ZHANG Ding-jun2， LIN Tao1

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Guizhou Chitianhua Paper Industry Co., Ltd., Chishui 564700, China)

In this study,the performance of silicon-remove cooking in bamboo pulp by calcium oxide was investigated.And the residual calcium ions were determined to evaluate the scaling of black liquor preliminarily.The result shows that ,it definitely has the function to remove silicon by calcium oxide in the second phase of cooking.The concentration of silica is 0.855 g/L as while as the calcium ion is 1.092 g/L, when adding 3.0% (on oven dry material)calcium oxide.In this condition,the concentration of calcium ion increases when adding calcium oxide,which has disadvantages in some extent for the scaling of black liquor.

simultaneous silicon-remove cooking; bamboo pulping black liquor; scaling

2015-02-11

国家十二五科技支撑计划项目(2012BAD23B02); 国家自然科学基金项目(20876092); 陕西科技大学学术带头人计划项目(2013XSD25)

徐永建(1970-)，男，陕西西安人，教授,博士生导师,研究方向：植物纤维资源高值化利用、清洁生产及碱回收除硅技术

1000-5811(2015)03-0012-04

TS71+3

A