钝化层结构对氚辐伏电池转换性能的影响

雷轶松，杨玉青，刘业兵，李 昊，王关全，罗顺忠

(中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900)



钝化层结构对氚辐伏电池转换性能的影响

雷轶松，杨玉青，刘业兵，李 昊，王关全，罗顺忠*

(中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900)

在辐射伏特效应同位素电池(辐伏电池)中，器件的辐伏转化性能不仅受限于换能器件所用的半导体材料、结构或加载放射源的种类，还受换能器件表面钝化层结构的影响。为在氚化钛源加载的平面单晶硅PN结辐伏电池(氚辐伏电池)中得到最佳的钝化效果，本文设计了3种不同的钝化层结构，考察其初始输出性能和抗辐射性能，并单独研究了氚化钛源出射的X射线对单晶硅换能器件的辐射损伤。结果显示：在辐伏电池初始输出性能方面，Si/SiO2/Si3N4结构>Si/B-Si glass/Si3N4结构>Si/Si3N4结构；在抗氚化钛源辐射损伤方面，Si/Si3N4结构>Si/B-Si glass/Si3N4结构>Si/SiO2/Si3N4结构，Si/B-Si glass/Si3N4结构具有最佳的抗X射线辐射衰减性能。氚化钛源出射的X射线对辐射损伤效应起主要作用，XPS结果显示，X射线长时间辐照造成了单晶硅表面平整性的破坏。

氚；辐伏电池；钝化层；辐射损伤

随着微机电系统(MEMS)的迅猛发展，为微机电系统提供能源的途径也越来越受到关注。对微型化系统而言，辐射伏特效应同位素电池(辐伏电池)是最佳选择之一。类似于太阳能电池，辐伏电池依靠半导体换能单元收集放射性粒子的能量来产生电输出[1]。半导体换能单元能很好地与微机电系统集成，同时，辐伏电池还具有使用寿命长、能量密度高及不易受外部环境影响等特点，特别适合一些特殊的免维护场合，如海洋、极区、航天或生物医学等[2]。

辐伏电池的发展中，放射源、换能单元材料和换能单元立体结构一直是3种理论上决定辐伏电池性能的根本因素[3]。其中提高放射源强度和换能单元材料的抗辐照性是一对矛盾，换能单元多维结构和半导体材料加工工艺是另一对矛盾，因此，理论设计的优良性能往往难以实现。影响半导体换能器件辐伏转换性能的主要因素有换能单元器件主体设计、PN结材料与结构和PN结表面钝化材料与结构。在主体PN结器件材料和结构一定的情况下，表面钝化材料与结构对辐伏转换性能具有重要影响。目前对辐伏电池的理论建模和参数优化设计较多[4-5]，但均未针对表面钝化层材料与结构进行过全面研究。在辐伏转换性能中，包括器件的起始输出性能及输出性能的抗辐射稳定性这两大方面。一般的钝化层研究仅关注了起始输出性能，而对抗辐射性能的研究很少，且主要考虑高能入射粒子对换能单元材料的位移损伤[6-7]，对低能粒子的电离效应在钝化层中产生的缺陷和损伤研究则较缺乏。文献[8-9]认为，能量低于位移阈能的低能粒子也会对换能器件的辐伏输出性能产生很大的影响。

在辐伏转换研究中，基于单晶硅换能器件加载金属氚化物的研究较多[10]。一方面由于金属氚化物衰变的射线能量低，化学稳定性好，具有较好的安全性，且成本低。另一方面基于硅是最为成熟的半导体材料，单晶硅器件的工艺成熟度远优于其他半导体材料器件，使用单晶硅能最大程度地避免材料工艺对电池性能的影响。虽然氚衰变的β粒子能量远低于晶体硅的移位阈能，但与其他形式的氚源类似，金属氚化物中氚发射的β粒子与重原子碰撞会产生韧致辐射。本工作对金属氚源的表面出射进行理论模拟，并用氚化钛源作用于3种不同钝化层结构表面的单晶硅PN结器件，对其辐伏转换性能以及抗辐射综合性能进行对比研究，以期获得输出性能与抗辐射性能最优的单晶硅PN结表面钝化材料与结构，并对低能粒子的辐射损伤进行更深入的探索。

1 实验方法

对轻掺杂的单晶硅基体进行了磷(P)和硼(B)的重掺杂，形成P+NN+结，在P+层上进行不同的表面钝化，靠网状金属电极引出电流。3种钝化层的单晶硅器件Si/SiO2/Si3N4、Si/Si3N4、Si/B-Si glass/Si3N4编号分别为①、②、③。器件①的结构如图1所示，单晶硅为(100)晶向，此晶向能减少初始界面态的数量[11]。实验中所用的P+NN+结具有相同的参数设计和工艺。3种结构的Si3N4膜均具有相同的生长条件，膜厚均为30 nm。

氚化钛膜自身对氚同位素发射的低能β粒子有很强的自吸收，β粒子的出射则根据膜厚呈抛物线变化,理论设计研究表明，0.7 μm的氚化钛膜可达到饱和出射[12]，但考虑到实际加工中氚分布的不均匀性，氚化钛膜的饱和厚度还需增加。为研究X射线对换能器件的辐射损伤，实验中使用了氚化钛膜厚度为5 μm的放射源，活度为7.5×1010Bq，氚化钛膜生长于金属基底上。使用蒙特卡罗方法的Geant4程序进行氚化钛源出射X射线的模拟，程序版本为Geant4.9.2，模拟粒子数为108个，物理过程选用Penelope模块，初始粒子的能量使用氚连续能谱。

图1 带有Si/SiO2/Si3N4钝化层结构的辐伏电池结构模型Fig.1 Schematic diagram of beta-voltaic battery with Si/SiO2/Si3N4 passivation layer

氚化钛源与换能器件间隙为空气，分为0.1 mm和5 mm两种宽度。0.1 mm间隙是为避免换能器件与氚化钛源之间的摩擦以及氚的渗透，在本实验中还视为X射线和β粒子复合辐照；5 mm间隙是为让氚化钛源出射的β粒子在空气中全部衰减，而X射线在此距离内的衰减可忽略，在本实验中视为纯X射线辐照。通过对比实验探讨射线对辐射损伤起主要作用的因素。微电流电压的测试仪器为KEITHLEY 6517B静电计和KEITHLEY 2635数字源表，反向饱和电流在-1 mV偏压下测得。基于温度对电池输出性能有较大的影响[13]，同时过高的湿度也会对测量结果有影响，实验在恒温控湿的超净间内进行，控制温度为(20±2) ℃，湿度为40%±5%。XPS测试使用英国Kratos公司生产的AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪。

同批次换能器件因工艺原因导致输出性能会有一些细小差别，以及不同的放射源含量的微小差别，但均不影响整体性能对比和辐照衰减趋势。

2 实验结果及讨论

2.1 理论模拟结果

Geant4程序建模中，考虑氚化钛源在4π方向均匀发射X射线，其模拟结果如图2所示。由图2可见，X射线能量均低于18 keV，在4.45 keV和4.85 keV处有两个特征峰，分别对应钛原子的Kα和Kβ峰，其余能量分布由韧致辐射所产生。可看出，作用于半导体换能单元的X射线传递给换能器件的能量很低，主要通过光电效应产生次级电子，并通过二次电离效应产生大量电子空穴对,以及使半导体界面形变键断裂，此能量远不足以使单晶硅中晶格原子移位。

2.2 辐照对器件性能的影响

1) Si/SiO2/Si3N4钝化层

SiO2为热氧生长，厚度为20 nm。器件在辐照前用KEITHLEY 2635进行暗电流扫描，得到反向饱和电流为102 pA，用KEITHLEY 6517B测得加源后开路电压VOC=0.27 V，短路电流ISC=1.24 μA。按0.1 mm间隙进行辐照实验，辐照216 h，结果示于图3。由图3可见，辐照216 h后，输出基本稳定，器件输出性能下降为ISC=0.67 μA、VOC=0.24 V。测得反向饱和电流为380 pA。

同批次器件扫描反向饱和电流为511 pA,加源后输出性能为ISC=1.22 μA、VOC=0.16 V；在平行源的5 mm间隙下辐照200 h，结果示于图4。由图4可看出，辐照200 h后，器件输出性能变为ISC=0.99 μA、VOC=0.07 V。测得纯X射线辐照200 h后，器件的反向饱和电流为11.5 nA。

图3 Si/SiO2/Si3N4钝化层结构器件在0.1 mm间隙下的辐照性能变化Fig.3 Radiation property change with 0.1 mm gap in beta-voltaic battery with Si/SiO2/Si3N4passivation layer

图4 Si/SiO2/Si3N4钝化层结构器件在5 mm间隙下的辐照性能变化Fig.4 Radiation property change with 5 mm gap in beta-voltaic battery with Si/SiO2/Si3N4passivation layer

在Si/SiO2/Si3N4钝化层结构下，器件能得到最佳短路电流和开路电压，此类结构器件中短路电流最大值可达1.4 μA，开路电压最大值可达0.34 V。但从以上两种间隙的辐照可见，器件性能有相当大的衰减，导致辐照后的稳定输出值反而很低。对比分析可知，在这种结构的钝化层下，纯X射线辐照会产生更强的辐射损伤，X射线有可能是损伤的主要来源，但对损伤的具体原因还存在多种可能性[14]，还需对辐照损伤进行表征分析。

2) Si/Si3N4钝化层

此钝化层结构器件的初始反向饱和电流为48 pA，加源后初始输出性能为ISC=0.91 μA、VOC=0.21 V。在0.1 mm间隙辐照下，经过216 h的辐照，性能为ISC=0.92 μA、VOC=0.22 V，暗电流扫描值为97 pA。延长辐照时间至480 h，输出性能为ISC=0.92 μA、VOC=0.21 V，电流和电压在辐照期间基本保持稳定。

同批次器件初始反向饱和电流为96 pA。加源后初始输出为ISC=0.93 μA、VOC=0.2 V。加源在5 mm间隙辐照下，经过200 h辐照，性能变为ISC=0.9 μA、VOC=0.01 V，反向饱和电流变为88 nA。

对单晶硅而言，此钝化层结构使用较少，但可与Si/SiO2/Si3N4钝化层结构器件对比，更好地研究SiO2层对辐照衰减的影响。Si/Si3N4钝化层结构器件开路电压远低于含SiO2结构，初始电流相对较小，只有约0.9 μA。在界面处，氮化硅和硅的晶格匹配度低，局部缺陷明显增多，这些缺陷使得硅表面悬挂键和形变键增多，具有较差的钝化效果。在复合辐照下，器件具有相当好的抗辐照性能，说明SiO2对混合辐照的性能衰减起主要作用。在纯X射线辐照下，电压在较短时间变为很小的值，而且反向饱和电流急剧增大。说明X射线会造成不同于复合辐照的损伤，结果破坏了PN结的内建电场。

3) Si/B-Si glass/Si3N4钝化层

硼硅玻璃的厚度与二氧化硅层的相同，为20 nm。初始反向饱和电流为30 pA，对此钝化层结构器件进行0.1 mm间隙辐照，初始性能为ISC=1.09 μA、VOC=0.3 V，经过216 h的辐照后，性能基本保持不变，为ISC=1.08 μA、VOC=0.29 V，反向饱和电流为63 pA。

同批次器件的反向饱和电流为268 pA,初始输出性能为ISC=0.98 μA、VOC=0.22 V，在平行源的5 mm间隙下辐照200 h，器件性能变为ISC=0.96 μA、VOC=0.17 V，反向饱和电流为426 pA。此结构器件抗辐射性能较好。延长辐照时间，经过560 h辐照后，结果示于图5。由图5可见，经过560 h辐照后，性能变为ISC=0.97 μA、VOC=0.14 V，表明输出性能基本趋于稳定。

图5表明，Si/B-Si glass/Si3N4结构器件有较好的初始输出性能，且在器件正常工作(0.1 mm间隙下)时输出性能基本不随辐照衰减。在纯X射线的照射下，辐照衰减也明显小于其他两种结构。B原子的掺入使B—O键替代了部分Si—O键，具有更强的键能[15]。

图5 Si/B-Si glass/Si3N4钝化层结构器件在纯X射线辐照下的性能变化Fig.5 Property change with pure X-ray radiation in beta-voltaic battery with Si/B-Si glass/Si3N4 passivation layer

综合以上结果可知，初始性能由好到差依次为：Si/SiO2/Si3N4>Si/B-Si glass/Si3N4>Si/Si3N4。抗辐射性能由好到差依次为：Si/Si3N4>Si/B-Si glass/Si3N4>Si/SiO2/Si3N4。在抗X射线辐射方面Si/B-Si glass/Si3N4结构最好。

3组实验还同时发现，仅用X射线辐照的器件不仅输出性能更易产生衰减，且表面还会出现肉眼可见的污痕，辐照前后器件的表面变化如图6所示。可见污痕主要沿金属网状电极出现，而β和X射线混合辐照时则没有。

a、b、c——X射线单独辐照；d——X和β射线混合辐照 a——Si/SiO2/Si3N4；b——Si/Si3N4；c——Si/B-Si glass/Si3N4

选取辐照后污痕最明显的Si/SiO2/Si3N4样品进行X光电子能谱(XPS)分析，用氩离子以2.3 nm/min的速度进行表面逐层刻蚀后发现，污痕产生于单晶硅与钝化层的界面和单晶硅的表面。对污痕区域和正常区域选取长宽分别为200 μm和500 μm的区域进行能谱分析，发现污痕处的成分和正常点处成分有所不同，图7为刻蚀至单晶硅表面后的两个区域的XPS谱。查文献[16]得图7中结合能98.8、98.9、99.4 eV是硅的信号，101.7 eV是氮化硅的信号，103.4 eV是二氧化硅的信号。从图7可看出，污点处单晶硅层出现了SiO2和Si3N4层的信号,而正常点处只有硅的信号，说明X射线可能破坏了单晶硅表面的平整性，污点处在纵向上成分发生了混合。而且污痕区域出现在网状电极附近，很可能与靠近铝电极的形变键有很大的形变应力有关，首先在X射线辐照下断裂，形成局部错配。还有可能与钝化层空间电场中反向大电流通过电极传输，使电极周边钝化层形成较多缺陷有关。

a——污点处；b——无污点处

X射线与低能β粒子对半导体换能单元界面结构的作用过程有所不同，氚辐伏电池的辐射性能下降主要与X射线有关，而X射线的剂量与辐射衰减的程度也有直接的联系。鉴于X射线容易对PN结造成永久性伤害，在选择放射源时应考虑尽量减少X射线的出射量，或在换能单元表面钝化层的结构设计上进行优化设计。使用SiO2钝化层材料的器件在氚化钛源的辐照下会产生明显的辐射损伤，钝化层材料与单晶硅晶格常数相差太大(如氮化硅)，会造成晶格位错增多，也不能得到好的钝化效果及输出性能。因此，要得到输出性能较高，同时抗辐射性能又好的器件，钝化层结构和材料是不可忽视的因素。

3 结论与讨论

辐伏电池利用了放射性粒子的电离效应，而电离效应在半导体单元的钝化层结构中会产生不利于辐伏电池输出的变化。从本文的3组实验可看出，在X射线单独辐照条件下，器件性能的衰减均强于X射线和β粒子同时辐照的情况，且X射线剂量近似相同，说明β粒子一定程度上修复了或延缓了X射线造成的辐射损伤。传统研究[17]认为，X射线的主要影响是使电子从氧化物传输到硅，从而在氧化物中留下正电荷，进而形成空间正电荷，通过电场作用影响PN结的正常性能，β粒子可以减少空间正电荷的积累，从而缓解辐射损伤的形成。在本实验中，不仅是含氧化物钝化层的器件在X射线辐照下性能大幅衰减，Si/Si3N4结构器件也产生严重衰减，应该考虑界面晶格不匹配造成的形变键，这可能是因为在X射线的辐照下更易产生断键，形成局部界面失配。X射线辐照和β粒子辐照具有不同的损伤效应，其机理还需进一步研究。本着实现辐伏电池长期稳定使用的目的，在使用单晶硅换能器件对氚化钛源进行辐伏性能转换的实验中，得出以下结论：

1) 对于单晶硅换能单元材料，不同钝化层的选择对换能器件的抗辐射性能和输出性能影响较大。

2) 初始输出性能方面，Si/SiO2/Si3N4结构>Si/B-Si glass/Si3N4结构>Si/Si3N4结构。

3) 抗氚化钛源辐射性能方面，Si/Si3N4结构>Si/B-Si glass/Si3N4结构>Si/SiO2/Si3N4结构。抗X射线辐射性能方面，Si/B-Si glass/Si3N4结构最好。

4) X射线单独辐照会较X射线和β粒子复合辐照产生更大的辐射损伤。

[1] WINDLE W F.147Pm-silicon betavoltaic battery feasibility[R]. US: Sandia Corp., 1966.

[2] 罗顺忠,王关全,张华明. 辐射伏特效应同位素电池研究进展[J]. 同位素,2011,24(1):1-11.

LUO Shunzhong, WANG Guanquan, ZHANG Huaming. Advance in radiation-voltaic isotope battery[J]. Journal of Isotopes, 2011, 24(1): 1-11(in Chinese).

[3] HONSBERG C B, DOOLITTLE W A, ALLEN M, et al. GaN betavoltaic energy converters[C]∥Conference Record IEEE Photovoltaic Specialists Conference. US: IEEE, 2005.

[4] 王关全,杨玉青,张华明. 辐射伏特效应同位素电池换能单元设计及其性能测试[J]. 原子能科学技术,2010,44(4):494-498.

WANG Guanquan, YANG Yuqing, ZHANG Huaming. Design and performance of energy conversion units of betavoltaic isotopic batteries[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2010, 44(4): 494-498(in Chinese).

[5] SCHOENFELD D W. Design optimization of radionuclide nano-scale batteries[C]∥Americas Nuclear Energy Symposium. [S. l.]: [s. n.], 2004.

[6] AKKERMAN A. Updated NIEL calculations for estimating the damage induced[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2001, 62: 301-310.

[7] LIU Y, HU R, YANG Y, et al. Investigation on a radiation tolerant betavoltaic battery based on Schottky barrier diode[J]. Appl Radiat Isot, 2012, 70: 438-441.

[8] SANTOS I, MARQUES L A, PELAZ L, et al. Molecular dynamics study of damage generation mechanisms in silicon at the low energy regime[C]∥2007 Spanish Conference on Electron Devices. US: IEEE, 2007: 37-40.

[9] SIDHU L S, KOSTESKI T, ZUKOTYNSKI S, et al. Effect of dangling-bond density on luminescence in tritiated amorphous silicon[J]. Applied Physics Letters, 1999, 74(26): 3 975-3 977.

[10]ROTHWARF F. Metal-tritium nuclear batteries: United State, WO 20071027589 A1[P]. 2007-03-08.

[11]STESMANS A, SOMERS P, AFANAS’EV V V, et al. Inherent density of point defects in thermal tensile strained (100)Si/SiO2entities probed by electron spin resonance[J]. Applied Physics Letters, 2006, 89: 152103/1-152103/3.

[12]WANG G Q, HU R, WEI H Y, et al. The effect of temperature changes on electrical performance of the betavoltaic cell[J]. Appl Radiat Isot, 2010, 68: 2 214-2 217.

[13]LI H, LIU Y B, HU R, et al. Simulations about self-absorption of tritium in titanium tritide and the energy deposition in a silicon Schottky barrier diode[J]. Appl Radiat Isot, 2012, 70: 2 559-2 563.

[14]SROUR J R. Review of displacement damage effects in silicon[J]. IEEE Trans Nucl Sci, 2003, 50(3): 653-670.

[15]高晖,王和义,张华明,等. 单晶硅低能电子束辐照效应[J]. 材料科学与工程学报,2011,29(2):272-276.

GAO Hui, WANG Heyi, ZHANG Huaming, et al. The low enery electron radiation effect in c-silicon[J]. Journal of Material Science and Technology, 2011, 29(2): 272-276(in Chinese).

[16]WAGNER C. X-ray photoelectron spectroscopy with X-ray photons of higher energy[J]. Journal of Vacuum Science and Technology, 1978, 15: 518-523.

[17]KOOI E. The surface properties of oxidized silicon[M]. Germany: Springer Berlin Heidelberg, 1967.

Influence of Passivation Layer Structure on Energy Conversion Property of Tritium Beta-voltaic Battery

LEI Yi-song, YANG Yu-qing, LIU Ye-bing, LI Hao,WANG Guan-quan, LUO Shun-zhong*

(InstituteofNuclearPhysicsandChemistry,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,China)

The energy conversion property of beta-voltaic battery is not only decided by the material and structure of energy conversion device and the kind of radiation source, passivation layer also has significant influence on the radiation resistance and the initial output property. In order to realize the optimized passivation property in plain c-silicon PN beta-voltaic battery with tritide titanium source (tritium beta-voltaic battery), three kinds of passivation layers were designed to testify the radiation resistance and initial output properties. The radiation damage from the X-ray emitted from tritide titanium source was investigated individually. The initial output properties from the optimized to worst rank are as follow: Si/SiO2/Si3N4structure>Si/B-Si glass/Si3N4structure>Si/Si3N4structure, and for the radiation resistance, Si/Si3N4structure>Si/B-Si glass/Si3N4structure>Si/SiO2/Si3N4structure, and the Si/B-Si glass/Si3N4structure has the optimal radiation resistance under the pure X-ray irradiation. The X-ray emitted from tritide titanium source is the main reason for radiation damage and the results from XPS detection show that the surface of c-silicon is broken by pure X-ray irradiation.

tritium; beta-voltaic battery; passivation layer; radiation damage

2014-03-03;

2014-04-13

中国工程物理研究院909专项基金资助项目(CAEP 9100204)

雷轶松(1987—)，男，四川眉山人，硕士研究生，从事辐射伏特效应同位素电池研究

*通信作者：罗顺忠，E-mail: 412860991@qq.com

TL814；O57

A

1000-6931(2015)07-1338-07

10.7538/yzk.2015.49.07.1338