新型天然胶乳保存剂的应用研究

许灿光 黄向前　郑文荣　丁小芳　曾永华　朱万言　陆颖　纪岩

摘 要 新型天然胶乳保存剂（或称天然橡胶防凝保鲜剂）是以亚硫酸氢钠、苯甲酸钠、碳酸钠、柠檬酸、对羟基苯甲酸丁酯及五水合硅酸钠为主要原料，经连续化合反应生成无机盐混合物，再配以高活性海藻酸钠生产而成的生物制剂，采用此种新型天然胶乳保存剂保存鲜胶乳。结果表明：浓度0.30%的保鲜效果、保证污水处理工艺正常运行等方面综合作用最明显，加工成本降低11.7%，并且在改善胶乳原料的后加工条件、改善产品质量方面均有积极作用。本试验结果为解决保鲜胶乳生产加工上大量使用氨水和甲酸带来的环境污染问题提供研究方向。

关键词 新型保存剂；天然胶乳；应用

中图分类号 S794.1 文献标识码 A

Application of a New Type of NR Preservative

XU Canguang1， HUANG Xiangqian2， ZHENG Wenrong1， DING Xiaofang2，

ZENG Yonghua3， ZHU Wanyan3， LU Ying4， JI Yan4

1 China State Farm Economic Development Center（China Nature Rubber Association），Beijing 100122， China

2 Hainan Engineering Research Center for Advanced NR Compound Materials， Haikou， Hainan 570100， China

3 Jinzhu Rubber Processing Company of Hainan Natural Rubber Industry Group Co. Ltd.， Qionghai， Hainan 571400， China

4 Beijing Tianyiruibo Biological Technology Co. Ltd.， Beijing 100000， China

Abstract The new type of NR preservative is a kind of biological agent which is made from high-active algae and inorganic salt compounds produced through consecutive combination reactions of ingredients， mainly involving sodium hydrogen sulfite， sodium benzoate， sodium carbonate， citric acid， butyl p-hydroxybenzoate and Sodium silicate pentahydrate. The newly invented NR preservative applied at the percentage of 0.30% proves most effective in delivering comprehensive effects， such as preventing the latex from going bad， ensuring the normal running of sewage treatment process， reducing the processing cost by as much as 11.7%， and etc. Meanwhile， it also plays a positive role in improving the post-processing conditions of latex as well as the product quality. The experiment offers a new research direction for solving the environment pollution problem caused by adopting large amounts of ammonium hydroxide and methanoic acid during the production and processing of latex.

Key words New type of NR preservative；NR latex；Application

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2015.12.032

中国现有天然橡胶种植面积约113万hm2，年产鲜胶乳2.5亿kg。氨是田间天然胶乳和浓缩乳胶的传统保存剂，在中国天然橡胶生产、加工中广泛使用。近年来，由于高氨带来的产品质量和环境污染问题日益突出，引发人们对新型保存剂的研究。新型天然胶乳保存剂的应用研究将对提高中国天然橡胶产品品质，全面提升上下游橡胶产品档次，改善生态环境有着重大的意义。张文飞等[1]以不挥发水溶性广谱抗菌剂三嗪衍生物（HY）为鲜天然胶乳（NRL）的保存剂，结果发现采用保存剂HY的NRL保存120 h后，其粘度、pH值变化不大，且后期凝固用酸量显著减小，保存效果较好。陈涛[2]以广谱杀菌剂HT为保存剂结果表明HT可稳定保存鲜胶乳达120 h不腐败，且不会破坏天然橡胶的化学结构；相比氨保存生胶，HT生胶的粘弹性没有变化，与硫化配合剂的协同性较好，且HT可提高硫化反应速率。刘宏超等[3]对目前国内外天然胶乳保存体系进行了概述。综上所述，上述研究主要集中在广谱抗菌剂在天然胶乳保存方面的应用研究，但有关无机盐混合物制成的生物制剂在天然胶乳保存方面的研究还未见相关报道。鉴于此，本研究主要是将无机盐混合物制成的生物制剂应用在天然胶乳胶园保鲜、加工工艺、环境处理等方面，试图寻找一种简单便捷易操作、更能提高产品质量、降低生产成本、改善生态环境等的产品。

1 材料与方法

1.1 材料

新型天然胶乳保存剂：以亚硫酸氢钠、苯甲酸钠、碳酸钠、柠檬酸、对羟基苯甲酸丁酯及五水合硅酸钠为主要原料，经连续化合反应生成无机盐混合物，再配以高活性海藻酸钠生产而成的生物制剂。它是一种无毒、无味、白色固体粉末，可溶于水及烃类有机溶剂。

田间胶乳采自琼海市各产胶农户、东红农场。

1.2 方法

将保存剂与水以1 ∶ 10的比例进行溶解后制成液态，然后以传统加氨的方法按照试验不同剂量加入胶乳中进行生产试验，试验按照如下流程操作（图1）。

2 结果与分析

2.1 新型天然胶乳保存剂对标准橡胶产品关键控制要素的影响

2.1.1 新型天然胶乳保存剂对胶乳保鲜效果实验（与氨水保鲜对比） 从一胶工胶桶中取鲜胶乳做样本，在7个干净的烧杯中分别加入300 mL胶乳，并分别加入不同剂量的氨水和新型无氨保存剂，观察记录胶乳开始起粒变质的时间。由表1可知，新型天然胶乳保存剂0.16%、0.30%、0.60%浓度与加氨水0.05%、0.10%、0.15%浓度相比，保鲜时间基本相同，但在新型天然胶乳保存剂0.30%浓度以上保鲜效果增加趋势减缓。

2.1.2 新型天然胶乳保存剂对胶乳干含的影响（与加氨胶乳对比） 选同一胶乳样本，取300 mL胶乳于几个干净烧杯中，加同样体积不同份数的氨水和新型天然胶乳保存剂，采用标准法测干含并进行对比，结果见表2。说明新型天然胶乳保存剂对提高干含略有作用，但对生产的利弊待评估。

2.1.3 新型天然胶乳保存剂对产品质量的影响 在琼海市东红农场全面使用新型天然胶乳保存剂，日胶乳量约20 000 kg，折干胶约6 000 kg，胶乳分开单独加工，连续加工3 d，检测产品质量指标见表3。

由表3可知，农业部天然橡胶质量监督检测测试中心的检测数据与金竹在杂质、灰分、PO、PRI、氮含量、挥发分6项数据存在差异，如以部监测数据为据，则此6项数据对后续高端应用加工的影响还有待开展进一步的研究工作，并予以确定。

2.2 使用新型天然胶乳保存剂对废水的影响

取新型天然胶乳保存剂和凝固剂生产过程中的乳清检测，与正常氨保存胶乳生产过程中压出的乳清对比，检测COD浓度的结果见表4。按胶乳使用新型无氨保存剂量0.30%计算，根据每天胶乳所需剂量分批加入污水酸化池，连续做一星期，检测污水排放口COD的变化结果见表5。

从表4、表5数据可看出，应急池、排放口COD变化不显著，沼气产量正常，新型天然胶乳保存剂不影响厌氧发酵工艺的正常运行。

2.3 新型天然胶乳保存剂使用成本与氨对比分析

以千kg干胶计算，平均干含27%，合3.7千kg胶水。每千kg胶水分别用氨水5 kg、新型天然胶乳保存剂3 kg统计，按现价氨水1.8元/kg、新型天然胶乳保存剂按3.8元/kg、甲酸5.7元/kg计算综合成本，结果见表6。说明在给定各原料使用价格的前提下，新型天然胶乳保存剂较氨水增加的费用可通过减少甲酸的使用费用予以弥补，综合成本较传统工艺降低约11.7%。

3 讨论与结论

本试验新型天然胶乳保存剂0.16%、0.30%、0.60%浓度与加氨水0.05%、0.10%、0.15%浓度相比，保鲜时间基本相同，基本可满足目前胶乳保鲜需要。但在新型天然胶乳保存剂0.30%浓度以上保鲜效果增加趋势减缓。新型天然胶乳保存剂对提高干含值略有作用，干含值的提高是由于新型天然胶乳保存剂本身灰分的增加导致。农业部天然橡胶质量监督检测测试中心检测数据与金竹在杂质、灰分、PO、PRI、氮含量、挥发分6项数据存在差异，如以农业部天然橡胶质量监督检测测试中心监测数据为据，则此6项数据对后续高端应用加工的影响还有待开展进一步的研究工作，予以确定。应急池、排放口COD变化不显著，污水COD无明显变化，排放口污水皆达标，看不出对污水的影响，沼气产量正常，新型天然胶乳保存剂不影响厌氧发酵工艺的正常运行。在给定各原料使用价格的前提下，新型天然胶乳保存剂较氨水增加的费用可通过减少甲酸的使用费用予以弥补，综合成本较传统工艺降低约11.70%。

综上所述，新型天然胶乳保存剂在保鲜效果、保证污水处理工艺正常运行等方面均有积极作用，且效果明显。同时，在改善胶乳原料的后加工条件和降低加工成本、改善产品质量方面都有积极作用。本试验为解决保鲜胶乳生产加工上大量使用氨水和甲酸带来的环境污染问题提供了研究方向和生产应用新途径。

本试验针对使用该保存剂保鲜胶乳产品后续高端应用的效果评价问题，对新型保存剂的使用需要解决3个问题： （1）新型保存剂加入天然胶乳中的含量检测方法； （2）新型保存剂进厂质量检测、验收的方法； （3）新型保存剂产品标准等。后续作了进一步试验研究并取得了较好的成果，试验结果表明：（1）使用该保存剂保鲜胶乳对标准胶产品质量（灰分含量）的影响不大，严格控制保存剂的加入量和湿胶料洗涤工艺，可完全消除其影响； （2）在实际使用新型保鲜剂时，在收胶现场可通过比对标准曲线的方法，达到快速检测其在胶乳中含量的目的； （3）在实验室内通过利用凝固耗酸量及沉淀物量排除是否掺杂其他物质； （4）制定的新型保鲜剂产品标准及产品质量验收方法，切实可行，可按有关程序申报作为正式标准使用。因此，生产上推广应用此新型天然胶乳保存剂技术，与先前主要集中在广谱抗菌剂在天然胶乳保存方面的应用研究，同为解决生产上传统以氨保存天然胶乳带来的产品质量和环境污染问题，但本试验保存剂的原料来源为工业品，具有质量稳定、使用安全、技术全面、风险可控等优点，可拓展国产胶新品种、生产轮胎专用胶等市场主流产品的前景良好。

参考文献

[1] 张文飞， 陈 涛， 王 婷， 等. 新型无氨保存剂HY对鲜天然胶乳及橡胶性能的影响[J]. 橡胶工业， 2015， 63（4）： 219-222.

[2] 陈 涛. 天然胶乳新型无氨保存剂的研究[D]. 海口： 海南大学， 2013.

[3] 刘宏超， 王启方， 卫飞云， 等. 天然胶乳保存体系研究进展[J]. 广东化工， 2013， 40（19）： 71-72.