生物炭对环丙沙星在热带土壤中吸附行为的影响

陈淼　唐文浩　葛成军　彭黎旭

摘 要 以热带农业废弃物甘蔗渣为材料，在3种温度（350、450、550 ℃）下制备不同碳化度的生物炭（分别记为BC350、BC450、BC550），研究其对环丙沙星在砖红壤中吸附-解吸行为的影响。研究结果表明，环丙沙星在砖红壤和添加水平为1.0%的生物炭土壤上的吸附过程可以分为快速和缓慢2个阶段，伪二级动力学模型能很好地描述砖红壤和生物炭土壤吸附环丙沙星的动力学过程（r>0.989，p<0.01）；添加质量浓度分别为0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%的3种生物炭提高了砖红壤对环丙沙星的吸附量，且随着生物炭添加量的增加，吸附量逐渐增加。环丙沙星在生物炭土壤中的吸附-解吸过程能够采用Freundlich模型和Langmuir模型进行较好的拟合（r>0.984，p<0.01）；添加生物炭后土壤对环丙沙星的解吸过程并非吸附的可逆过程，其吸附-解吸过程具有明显的迟滞效应，环丙沙星在生物炭土壤中的解吸滞后指数提高了1.32～1.86倍。生物炭对土壤中环丙沙星有一定的固定作用，环丙沙星在被生物炭土壤吸附后，解吸较为困难，因此可以降低环丙沙星在环境中迁移的生态风险。

关键词 生物炭；环丙沙星；热带土壤；吸附解吸

中图分类号 S151.9 文献标识码 A

Effects of Sugarcane Bagasse-derived Biochar on Adsorption and Desorption of Ciprofloxacin in Tropical Soils

CHEN Miao1，3， TANG Wenhao2， GE Chengjun2*， PENG Lixu1，3

1 Environment and Plant Protection Institute， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences， Haikou， Hainan 571101， China；

2 College of Environment and Plant Protection， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China

3 Danzhou Scientific Observing and Experimental Station of Agro-Environment， Ministry of Agriculture， Danzhou， Hainan 571737， China

Abstract In this study， a series of biochars were prepared by pyrolyzing sugarcane bagasses， a typical tropical agricultural wastes， at three different pyrolysis temperatures（350， 450， 550 ℃）， which was referred as BC350， BC450 and BC550. The effects of biochars on the adsorption and desorption of ciprofloxacin on Latosols and the dominant mechanism of ciprofloxacin environmental behavior in biochar soils were studied. Results showed that the adsorption on Latosols and biochar-amended soils（w/w， 1.0%） included two steps， the fast reaction and the slow reaction； The adsorption kinetics of ciprofloxacin on Latosols and biochar-amended soils（w/w， 1.0%）were accorded with the pseudo-second-order kinetics equation（r>0.989， p<0.01）；Biochar amendment rates were set as 0.1%， 0.2%， 0.5%， 0.8% and 1.0%（w/w）of soils. Biochars could significantly increase the adsorption of Latosols. The adsorption quantity would increase with the increasing quantity of biochar. The adsorption and desorption data over the entire range of antibiotics concentrations were well described by the Freundlich equation and Langmuir equation with r>0.984 and p<0.01. The desorption process of ciprofloxacin on biochar-amended soils were not a reversible process of adsorption. The single-step desorption isotherms suggested that the adsorption/desorption of ciprofloxacin in the soils were consistently hysteretic. The hysteresis index values of ciprofloxacin on biochar-amended soils were 1.32～1.86 times higher than Latosols. The mechanism of adsorption of ciprofloxacin on biochar-amended soils included surface adsorption and partition. Microporous absorption was the direct cause which led to sorption-desorption retardation. The biochar-amended soils had fixation effects on ciprofloxacin， and ciprofloxacin adsorbed by biochar-amended soils were difficult to be desorbed. Therefore， the application of biochars to soil could change the transport processes and decrease the ecology risk.

Key words Biochar；Ciprofloxacin；Tropical Soils；Adsorption and desorption

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2015.12.025

生物炭属于黑炭的一种类型，是由植物生物质在完全或部分缺氧情况下经热解炭化产生的一种高度芳香化的难熔性固态物质[1]。作为一种土壤改良剂，生物炭不仅在减缓全球气候变暖、提高土壤肥力、以及促进植物生长和增产等方面具有重要的作用，而且因其具有多孔结构和炭表面丰富的含氧官能团，使得生物炭具有较强的吸附污染物质的能力，对土壤中有机污染物的迁移、归宿和生物有效性等具有重要的影响[2-4]。因此，将生物炭作为土壤改良剂，用来改善土壤理化性质和修复受污染土壤，近年来已成为环境污染化学中的研究热点。

吸附-解吸是影响污染物在土壤和水环境中归宿、滞留等环境行为的重要因素，同时也是影响污染物在土壤环境中迁移、转化、降解以及生物有效性的主要因素[5-8]。近年来，抗生素类药物引起的土壤污染问题已受到国内外学者的普遍关注。虽然许多抗生素的半衰期不长，但由于其被频繁地使用并输入环境，导致其形成“假持续”现象[9-10]，进而对人体健康以及整个生态系统构成长期潜在的危害。氟喹诺酮类抗生素是全球使用最多的抗生素之一，广泛用于医疗、畜禽和水产养殖。经由粪肥施用等途径进入土壤环境中的抗生素，具有导致土壤环境中病菌产生抗药性基因、破坏生态环境健康的潜在风险。氟喹诺酮类抗生素的代表药物-环丙沙星在土壤中具有较强的吸附作用，其在潮土中的吸附容量（lgkF）为2.725，在水稻土和燥红土上的吸附容量（lgkF）分别为3.073、2.356，且环丙沙星在不同土层（0～100 cm）中的吸附系数达160.7～546.0 L/kg[11-13]。

生物炭因其特殊的表面结构，对有机污染物具有极强的吸附能力，可将生物炭作为一种土壤原位修复材料，固定污染物并降低其生物有效性。大量研究表明，生物炭对多环芳烃、多氯联苯、农药等有机污染物具有强烈的吸附作用，并能影响Pb、Cd等重金属在环境中的迁移[14-17]。关于生物炭影响抗生素在热带酸性土壤中环境归趋的研究鲜见报道。本研究以热带农业废弃物甘蔗渣为原材料，在350、450和550 ℃ 3种裂解温度下制备生物炭（分别记为BC350、BC450、BC550），并添加到典型热带土壤砖红壤中，分析施入生物炭对环丙沙星在热带土壤中吸附行为的影响，探讨不同温度下制备的生物炭影响环丙沙星在热带酸性土壤中吸附解吸行为的规律及其作用机制，为评价施入生物炭的环境效应及保障热带农产品质量安全提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

环丙沙星标准品（纯度95.0%）购自Dr.Ehrenstorfer公司；乙腈为HPLC级试剂；其他化学试剂均为分析纯。

供试土壤采自0～20 cm土层，为发育自砂岩砂页岩的砖红壤（采自海南省儋州市大成镇）。采样点周围无明显污染源，土壤样品中未检出环丙沙星。土壤风干磨细后过60目筛备用，其基本理化性质见表1。

供试生物炭采用甘蔗渣为前驱材料采用程序升温的方法，分别在350、450和550 ℃限氧热解制备生物炭（BC350、BC450和BC550），具体制备方法见文献[18]，其基本性质见表2。

1.2 方法

1.2.1 生物炭土壤的制备 向供试土壤中添加3种生物炭质量浓度分别为0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%，将添加生物炭的土壤置于振荡培养箱上250 r/min振荡7 d，使生物炭和土壤充分混合均匀。

1.2.2 吸附动力学实验 吸附实验前将环丙沙星储备液稀释成10 mg/L的工作液。分别称取一定量的供试土壤（砖红壤1.000 0 g，生物炭土壤0.400 0 g）置聚乙烯离心管中，加入浓度为10 mg/L环丙沙星溶液25 mL，使用的吸附背景液为pH=7、0.01 mol/L CaCl2、0.2 g/L NaN3的混合溶液。加盖密封，于25 ℃条件下置于恒温振荡器上，200 r/min避光振荡。分别于30、60、120、240、720、1 440、2 880 min取样。4 500 r/min 下离心5 min；取2 mL上清液过0.45 μm滤膜，采用高效液相色谱法（HPLC）测定环丙沙星的浓度。

为了探讨环丙沙星在生物炭土壤中的吸附机理，定量描述环丙沙星在生物炭土壤中的吸附特征，采用伪二级吸附动力学模型（式1）、Elovich模型（式2）和颗粒内扩散模型（式3）对吸附数据进行拟合分析。3种模型如下：

= +t （1）

qt=a+bt （2）

qt=kpt +c （3）

式1中，qt为t时刻的吸附量（mg/kg）；k2为伪二级反应速率常数[kg/（mg·min）]；qe为平衡吸附量（mg/kg）；式2中，a是与反应初始速度有关的常数；b是与吸附活化能有关的常数；式3中，kp为内扩散速率常数[mg/（kg·min1/2）]；c是与吸附剂厚度、边界相关的常数。

1.2.3 吸附-解吸试验 吸附-解吸试验参照OECD guideline 106批量平衡方法进行[19]，称取不同生物炭浓度的土壤样品0.400 0～1.000 0 g于50 mL聚丙烯塑料离心管中，以0.01 mol/L CaCl2溶液为支持电解质，加入25 mL不同浓度环丙沙星的CaCl2溶液。使土壤悬浊液中环丙沙星的起始浓度梯度为0、2、4、6、8、10 mg/L。为抑制微生物活动中减少微生物降解过程的产生，在各处理中加入一定量的NaN3溶液使其浓度为0.01 mol/L。在恒温（25±0.5）℃下，于200 r/min振荡培养一定时间后，5 000 r/min下离心10 min，上清液经0.45 μm滤膜过滤后，采用高效液相色谱法（HPLC）测定滤液中环丙沙星浓度。以上处理均做3次重复，同时设置空白对照，以不含土壤的环丙沙星溶液作为控制样。为避免在振荡过程中抗生素发生光降解，整个过程在暗处进行。

离心后样品弃去上层清液，加入25 mL含前述CaCl2和NaN3的溶液继续在恒温（25±0.5）℃下，于200 r/min振荡培养， 解吸平衡后，同上操作，离心过滤后，测定滤液中环丙沙星浓度。分别用吸附和解吸试验前后溶液中环丙沙星含量之差计算施用生物炭土壤对环丙沙星的吸附量和解吸量。并选用Freundlich模型（式4）和Langmuir模型（式5）定量描述环丙沙星在生物炭土壤中的吸附-解吸过程。根据吸附-解吸等温线Frundlich模型拟合参数1/n值计算生物炭土壤对环丙沙星的解吸迟滞指数H（式6）。

Lgqe=LgkF+（）LgCc （4）

=+（）（） （5）

H=n解吸/n吸附 （6）

式4中，qe为平衡时的吸附量（mg/kg）；ce为平衡溶液中环丙沙星的质量浓度（mg/L）；而kF和n是与吸附-解吸试验温度有关的常数，Freundlich吸附常数kF代表热带土壤的吸附容量，但kF不代表热带土壤的最大吸附量；1/n表征环丙沙星吸附等温线的非线性程度以及在土壤中吸附机理的差异。解吸模型中，用kL，des代替kF。式5中的吸附系数kL值是表示吸附表面强度的常数；解吸参数用kL，des表示，qmax表示环丙沙星在热带土壤单分子层中吸附的最大吸附量（mg/kg）。

1.2.4 环丙沙星的测定 环丙沙星测定的高效液相色谱（HPLC）仪器条件及检测方法同文献[20]。

1.3 数据分析

试验数据采用Excel2003和spss17.0进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 吸附动力学

环丙沙星在砖红壤和3种生物炭土壤中的吸附动力学曲线见图1。由图1可知，3种生物炭土壤对环丙沙星的吸附过程基本相似，这可能是由于添加的生物炭的量较小，其吸附过程被土壤吸附掩蔽。环丙沙星在砖红壤和3种生物炭土壤上的吸附过程类似，包括了快速吸附和慢速吸附2个阶段。砖红壤和3种生物炭土壤在前120 min的吸附速率较快，可完成总吸附的98%以上。在120 min后，吸附速率减缓，最终达到吸附饱和状态。这可能是在吸附的初始期，环丙沙星分子快速到达生物炭土壤颗粒表面，吸附量迅速增加。随着吸附平衡时间的延长，砖红壤和3种生物炭土壤对环丙沙星的吸附24 h后基本达到吸附平衡，平衡溶液中抗生素浓度基本不变，吸附速率减小，这主要是生物炭中易吸附的疏水点位逐渐被环丙沙星分子附着，环丙沙星分子逐渐进入生物炭内部发达的微孔结构中，吸附速率逐渐减缓，且进入微孔结构中的这部分环丙沙星较难脱附出来，最终达到吸附解吸动态平衡状态。此外，生物炭土壤对环丙沙星的吸附能力明显高于未添加生物炭的砖红壤，这表明添加生物炭后的土壤对环丙沙星的亲和力更高。综上可知，生物炭土壤对环丙沙星的吸附24 h后基本达到吸附平衡，因此在后续的吸附-解吸试验中，吸附振荡时间设置为24 h。

伪二级吸附动力学模型（式1）、Elovich模型（式2）和颗粒内扩散模型（式3）对环丙沙星在砖红壤和3种生物炭土壤中的吸附数据拟合计算结果见表3。由3种动力学模型拟合的相关系数（r）可知，伪二级动力学模型能很好的描述环丙沙星在砖红壤和3种生物炭土壤上的吸附动力学过程，其拟合相关系数（r）值较高（r≥0.989），均达极显著水平（p<0.01）；Elovich模型对环丙沙星在砖红壤和3种生物炭土壤上的吸附动力学过程的拟合效果最差。这表明环丙沙星在生物炭土壤上的吸附过程影响因素较多，其吸附过程包括生物炭土壤吸附环丙沙星的外部液膜扩散过程、表面吸附过程和颗粒内部扩散过程等。因此，伪二级动力学模型能较好的拟合环丙沙星在生物炭土壤上的吸附动力学过程。此外，环丙沙星在3种生物炭土壤上的伪二级反应速率常数（k2）无明显差异，变异系数为6.2%，表明3种生物炭土壤对环丙沙星的吸附动力学过程基本相似。

2.2 生物炭对环丙沙星在热带土壤中吸附行为的影响

添加不同含量生物炭的砖红壤对环丙沙星的吸附等温线见图2。由图2可知，添加由甘蔗渣制备的生物炭提高了砖红壤对环丙沙星的吸附量，且随着生物炭添加量的增加，吸附量逐渐增加。

环丙沙星在生物炭土壤中的吸附结果及相关拟合参数见表4。由表4可知，Freundlich模型和Langmuir模型均能较好的拟合环丙沙星在生物炭土壤中的吸附过程，相关系数r值均较高，吸附数据拟合均达极显著相关（p<0.01）。Freundlich模型拟合参数lgkF和1/n分别表示土壤对环丙沙星的吸附常数和吸附强度，其拟合计算结果表明，环丙沙星能够被添加不同水平生物炭土壤强烈地吸附，且添加生物炭后土壤的吸附常数明显高于未添加生物炭土壤。此外，添加不同水平的生物炭土壤吸附强度差异较大，与生物炭的添加水平和制备温度无显著相关性。

吸附等温线的形状可以揭示环丙沙星在生物炭土壤上的吸附机理，根据1/n值与等温吸附线的形状关系可知[21-23]，当1/n<1，吸附等温线为“L型”等温吸附线，当1/n>1，为“S型”等温吸附线。由表4可知，生物炭土壤对环丙沙星的吸附等温线属于“L型”等温吸附线，这表明环丙沙星在较低浓度下与生物炭土壤具有较强的亲和力，但随着浓度的升高，其亲和力逐渐降低。“L型”等温吸附线表明环丙沙星在生物炭土壤上的吸附过程包含分配作用和表面吸附作用。在添加生物炭后土壤中环丙沙星的Freundlich模型拟合参数1/n值大于未添加生物炭土壤，这表明添加生物炭后土壤中环丙沙星的吸附等温线非线性减弱，分配作用增强。

假设在添加生物炭后土壤中，土壤颗粒与生物炭颗粒对环丙沙星的吸附作用无相互影响，采用余向阳的计算方法[24]，在环丙沙星平衡浓度为4 mg/L时，以添加生物炭后土壤与未添加生物炭土壤对环丙沙星的吸附量的差值作为生物炭吸附的环丙沙星量，并以生物炭吸附的环丙沙星量与生物炭土壤吸附环丙沙星量的比值作为生物炭对生物炭土壤吸附环丙沙星作用的贡献率，分别计算3种生物炭对土壤吸附环丙沙星作用的贡献值（表5）。由表5可知，同一添加水平下3种生物炭对生物炭土壤吸附环丙沙星的贡献率基本一致，3种生物炭土壤间无明显差异。随着生物炭添加量的增加，生物炭对生物炭土壤吸附环丙沙星的贡献率逐渐升高，主导生物炭土壤吸附特征的主要成分由土壤向生物炭转移。

2.3 生物炭对环丙沙星在热带土壤中解吸行为的影响

环丙沙星在添加不同水平生物炭土壤中的解吸等温曲线见图3。由图3可知，环丙沙星在添加不同水平生物炭土壤中的解吸过程同样是非线性的。由表6可知，Freundlich模型和Langmuir模型均能较好的拟合环丙沙星在生物炭土壤中的解吸特征，相关系数r值均较高，吸附数据拟合均达极显著相关（p<0.01）。

由环丙沙星在生物炭土壤上的吸附-解吸等温曲线可知，吸附等温线的非线性强于相对平直的解吸等温线，两者之间存在明显差异，这表明添加生物炭后土壤对环丙沙星的解吸过程并非吸附的可逆过程，其吸附-解吸过程具有明显的迟滞效应，环丙沙星在被添加了生物炭后的砖红壤吸附后，部分环丙沙星不能再次解吸。这种解吸迟滞效应随着砖红壤中生物炭添加量的增加而更加明显。

根据式6计算生物炭土壤对环丙沙星的解吸迟滞指数H。由表6可知，添加生物炭后土壤的解吸滞后指数明显高于未添加生物炭土壤，解吸滞后指数被提高了1.32～1.86倍。

3 讨论与结论

（1）伪二级吸附动力学模型（式1）、Elovich模型（式2）和颗粒内扩散模型（式3）分别代表不同的吸附机理，伪二级吸附动力学模型适用于整个吸附过程，建立在吸附速率受化学吸附机理控制，吸附质和吸附剂通过电子共享和电子得失的方式发生吸附反应；Elovich模型假设在吸附过程中吸附能不均等，随着表面覆盖率的增大而线性增大，而吸附速率随吸附剂表面吸附量的增加而呈指数下降；颗粒内扩散模型主要用于描述多孔性物质的吸附过程，溶液中吸附质的浓度梯度是其推动力。动力学研究结果表明：环丙沙星在砖红壤和添加水平为1.0%的生物炭土壤上的吸附过程可以分为快速和缓慢2个阶段。24 h后环丙沙星的吸附逐渐达到吸附平衡，平衡溶液中环丙沙星浓度基本不变，吸附速率减小。伪二级动力学模型能很好的描述砖红壤和生物炭土壤吸附环丙沙星的动力学过程（r>0.989，p<0.01）。这与周尊隆等[25]的研究结果基本一致。由此可见，环丙沙星在生物炭上的吸附过程由多个过程控制，水膜扩散、吸附剂颗粒表面扩散和吸附剂内部微孔扩散等多个过程导致了其吸附动力学的复杂性。陈再明等[26]研究表明，以水稻秸秆为原料制备的生物碳对硝基苯、对硝基甲苯、萘、菲等有机污染物的等温吸附曲线符合Freundlich模型。余向阳等[24]研究表明，黑碳对农药在土壤中的吸附-解吸过程可用Freundlich模型和Langmuir模型进行较好的拟合。Li等[27]研究表明，Langmuir模型能较好的拟合生物炭对磺胺甲恶唑的吸附过程。因此，本研究选用Freundlich模型（式4）和Langmuir模型（式5）定量描述环丙沙星在生物炭土壤中的吸附-解吸过程。

（2）添加质量浓度分别为0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%的3种生物炭提高了砖红壤对环丙沙星的吸附量，且随着生物炭添加量的增加，吸附量逐渐增加。环丙沙星在生物炭土壤中的吸附解吸过程能够采用Freundlich模型和Langmuir模型进行较好的拟合（r>0.984，p<0.01）。生物炭土壤对环丙沙星的吸附等温线属于“L型”等温吸附线。生物炭主要是由炭化和非炭化的有机质组成[5，28-29]，因此对于非线性吸附较合理的解释是Pignatello和Xing等提出的双模式模型理论[30-31]，即生物炭吸附域包含橡胶态（非炭化部分）和玻璃态（炭化部分）2种区域，有机污染物在橡胶态的“软炭”上的吸附主要是分配作用，等温吸附曲线为线性；在玻璃态的“硬炭”上的吸附主要是表面吸附和分配作用的联合作用，等温吸附线为非线性。

当生物炭添加量超过0.2%时，生物炭土壤对环丙沙星的吸附作用由生物炭主导。而Yang等[32]研究曾表明，当秸秆生物炭添加量超过0.05%，土壤对敌草隆的吸附作用即由生物炭所主导。本研究结果发现生物炭对有机污染物具有较强的吸附能力，在土壤中添加少量生物炭即提高对有机污染物的吸附容量。

（3）本研究结果表明，吸附过程中生物炭对生物炭土壤吸附环丙沙星的贡献率较高，生物炭主导了生物炭土壤对环丙沙星的吸附过程，以致生物炭土壤的解吸迟滞指数（H）高于未添加生物炭的砖红壤。说明生物炭对土壤中环丙沙星有一定的固定作用，环丙沙星在被生物炭土壤吸附后，解吸较为困难。此外，砖红壤属于典型的热带酸性土壤，风化程度较高且阳离子交换量较低，其理化性质受弱碱性的生物炭的影响较大，这可能导致了添加生物炭后的砖红壤的解吸滞后指数（H）与生物炭的添加量之间的关系不显著。

添加生物炭后土壤对环丙沙星的解吸过程并非吸附的可逆过程，其吸附-解吸过程具有明显的迟滞效应。环丙沙星在生物炭土壤中的解吸滞后指数被提高了1.32～1.86倍。土壤有机质对有机化合物的吸附-解吸迟滞效应的解释较为合理的是“微孔调节效应”理论[33-34]。该理论认为造成吸附-解吸迟滞效应的直接原因是微孔吸附，吸附过程中，由于溶质分子的热力学作用导致土壤有机质的空洞扩大，产生新的内在吸附表面，因此污染物可能由主动扩散作用而进入到微孔中去，从而使得微孔孔径增大，周围微孔发生形变。解吸过程中，污染物分子脱离其附着的微孔，同时周围微孔恢复到原始状态而释放吸附的污染物分子之间存在滞后效应，导致部分被土壤有机质吸附的分子不能被解吸出来，抑制污染物分子的吸附-解吸过程在不同的物理形态下进行，这是产生解吸迟滞效应的主要原因。当典型热带土壤砖红壤中添加微量生物炭后，由于生物炭具有多孔的结构，新形成的生物炭土壤中的微孔数量和体积增加，因而溶液中的环丙沙星分子能够被更多的生物炭土壤微孔所吸附，从而造成生物炭土壤的解吸迟滞效应增强。

（4）生物炭土壤对环丙沙星的吸附过程包括表面吸附和分配作用两个过程。生物炭表面的微孔结构可能是产生解吸滞后效应的主要原因之一。生物炭对土壤中环丙沙星有一定的固定作用，环丙沙星在被生物炭土壤吸附后，解吸较为困难，因此可以降低环丙沙星在环境中迁移的生态风险。

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