酸化缓蚀剂的缓蚀作用机理研究

唐广荣

(中海石油(中国)有限公司 湛江分公司，广东 湛江 524057)

酸化缓蚀剂的缓蚀作用机理研究

唐广荣

(中海石油(中国)有限公司 湛江分公司，广东 湛江 524057)

通过模拟酸化腐蚀实验，评价马氏体不锈钢油管用酸化缓蚀剂的缓蚀性能。同时，利用电化学测试技术，探讨其在不同温度条件下的缓蚀作用机理。结果表明：超级13Cr马氏体不锈钢在120 ℃鲜酸中的均匀腐蚀速率仅为14.551 6 mm/a，远小于50.8 mm/a，缓蚀效率在90%以上，并且局部腐蚀轻微，表明酸化缓蚀剂与超级13Cr马氏体不锈钢具有良好的匹配性。在30 ℃和60 ℃，添加缓蚀剂后，腐蚀电位正移，缓蚀剂作用机理为“负催化效应型”。在 80 ℃，腐蚀电位负移，缓蚀剂作用机理为“几何覆盖效应型”。

酸化缓蚀剂；缓蚀效率；作用机理；马氏体不锈钢油管

马氏体不锈钢油管具有较高的屈服强度，如超级13Cr马氏体不锈钢的最低屈服强度可达758 MPa(110Ksi钢级)，高强15Cr和新型17Cr马氏体不锈钢油管的最低屈服强度则高达861 MPa(125si钢级)。另外，马氏体不锈钢也具有良好的腐蚀抗力，因此广泛应用于高含CO2深井、超深井的腐蚀控制[1]。马氏体不锈钢良好的耐蚀性源于其表面致密的、保护性好的钝化膜，该膜在pH值大于3.5的腐蚀介质中(高含CO2油气井产出水的原位pH值一般大于3.5)[2-4]仍具有较好的热力学稳定性，可以在环境介质和金属基体之间起到机械隔离作用，从而达到耐腐蚀目的。

随着国内外对油气资源需求的日益增长，各大油田在油气井投产之前，一般都要对储层(产层)进行改造，而储层改造常用做法是酸化压裂，酸化压裂的酸化溶液有HCl+HF(土酸)等，由于注入酸化液(鲜酸)的pH值极低，造成不锈钢表面钝化膜很快溶解，材料表面成为活性表面，电化学腐蚀速率极大。有研究[5]表明：在80 ℃时，马氏体不锈钢油管(包括普通13Cr、超级Ⅰ型13Cr、超级Ⅱ型13Cr及高强15Cr)在鲜酸溶液中的腐蚀速率高达350 ～600 mm/a。

国内外普遍采用缓蚀剂(主剂，通常为曼尼希碱)+增效剂(辅剂，一般含金属离子)的协同效应降低马氏体不锈钢油管在HCl、HCl+HF(土酸)溶液中的腐蚀，腐蚀速率可降低到25 mm/a以下，且不出现明显点蚀[6-8]。

本文依据SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》[9]，通过模拟酸化腐蚀实验，对国内某油田高温高压气井用酸化缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。利用电化学测试技术，探讨其在不同温度条件下的缓蚀作用机理。

1 实验方法

1.1 实验材料及试样

实验材料选自φ 88.9×6.45 mm 110Ksi钢级超级Ⅱ型13Cr油管用钢，其化学成分(质量分数)为C： 0.026%； Si： 0.180%； Mn： 0.310%； P：0.015%；S：0.002%；Cr：12.880%；Mo：2.040%；Ni：5.220 %；V：0.020%；Ti：0.003%；Nb：0.017%；Cu：0.045%。失重腐蚀速率测试采用50 mm×10 mm×3 mm的板状试样，电化学试样为测试面面积1.0 cm2、厚度3 mm的圆片状试样，并用1200#水砂纸打磨，表面粗糙度≤1.6 μm。

1.2 实验条件及方法

表1为腐蚀速率评价的实验条件。鲜酸溶液(体积分数)为10%HCl+1.5%HF+3 %HAc+5.1%组合缓蚀剂(3.4% 缓蚀剂+1.7% 增效剂)，配制过程中先把盐酸+氢氟酸+冰乙酸搅拌均匀，然后加入缓蚀剂，充分搅拌后再加入增效剂。

模拟实验的条件如表1所示。在120 ℃保温2 h，总的实验时间为6 h，其余4 h为升温和降温时间。实验设备选用TF1-18/160耐强酸内衬聚四氟乙烯高压釜。腐蚀实验过程不除氧。

表1 腐蚀速率评价实验条件

鲜酸实验后，取出测试试样，用蒸馏水冲洗去除试样表面鲜酸，然后用二甲基甲酰胺((HCON(CH3)2)，纯度≥99.5)结合软毛刷去除缓蚀剂吸附膜，再用蒸馏水清洗、无水乙醇脱水后冷风吹干。用BS124S电子天平(精度0.1 mg)称重并计算其腐蚀速率。SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》标准对酸化缓蚀剂的评价指标见表2。

表2 酸化缓蚀剂评价指标

电化学测试所用的鲜酸溶液成分见表1。实验设备选用AMETEK公司的M273A恒电位仪和M5210锁相放大器，电解池为容积1 L的玻璃电解池，辅助电极选用铂金电极，参比电极为Ag/AgCl电极。极化曲线测量的电位区间-500 mV～+800 mV(相对于腐蚀电位)，扫描速度0.167 mV/s；电化学阻抗谱(EIS)测试的频率范围5 mHz～100 kHz，信号幅值为10 mV正弦波。

2 实验结果与分析

2.1 腐蚀速率测试

表3为超级13Cr马氏体不锈钢在鲜酸中的均匀腐蚀速率的计算结果。由表3可见，均匀腐蚀速率的平均值为14.551 6 mm/a，参照表3中SY/T 5405-1996标准给出的酸化缓蚀剂在120 ℃的评价指标，超级13Cr马氏体不锈钢的均匀腐蚀速率在一级标准范围内，表明该缓蚀剂具有良好的缓蚀性能。

图1为鲜酸实验后，超级13Cr马氏体不锈钢试样表面的宏观腐蚀形貌(去膜前后)。图2为去除腐蚀产物膜和缓蚀剂吸附膜后试样表面的微观腐蚀形貌。可以看出，鲜酸腐蚀条件下，超级13Cr马氏体不锈钢出现明显的均匀腐蚀，试样表面呈现类似于金相腐蚀过的显微组织形貌。说明在极低pH值条件下，高强13Cr马氏体不锈钢发生了活化态的溶解腐蚀。但由于酸化缓蚀剂的保护作用，腐蚀速率相对较低(远低于国内外油气田可以接受的均匀腐蚀速率<50.8 mm/a(2 000 mpy)[10])。同时，超级13Cr马氏体不锈钢试样表面局部腐蚀较为轻微，运用金相显微聚焦法测量试样表面的最大点蚀深度，仅为22 μm。

表3 超级13Cr马氏体不锈钢在鲜酸中均匀腐蚀速率的计算结果

图1 去除腐蚀产物膜前、后超级13Cr马氏体不锈钢试样表面的宏观腐蚀形貌

图2 鲜酸腐蚀实验后超级13Cr马氏体不锈钢试样表面的微观腐蚀形貌(去膜后)

2.2 电化学测试结果及分析

2.2.1 极化曲线 图3为不同温度条件下，超级13Cr马氏体不锈钢在10%HCl+1.5%HF+3%HAc及10%HCl+1.5%HF+3%HAc+5.1%缓蚀剂溶液中的极化曲线对比分析。表4为添加缓蚀剂前后腐蚀电位、自腐蚀电流密度及Tafel斜率的变化，表中的缓蚀效率η根据公式(1)计算。

(1)

式中：icor为未加缓蚀剂的自腐蚀电流密度；icor′为加缓蚀剂后的自腐蚀电流密度。

从图3和表4中可以看出，在30 ℃和60 ℃，添加缓蚀剂后，腐蚀电位显著正移，自腐蚀电流降低。在80 ℃，添加缓蚀剂后，其作用机理发生改变，缓蚀剂对阳极反应和阴极反应均起到抑制作用，腐蚀电位的变化很小，接近于零，但是自腐蚀电流降低明显。在所有温度条件下，缓蚀剂的缓蚀效率均大于90%。

2.2.2EIS图谱 图4为不同温度条件下，超级13Cr马氏体不锈钢在10%HCl+1.5%HF+3%HAc+5.1%缓蚀剂溶液中测得的EIS图谱及其等效电路，其中RS为溶液电阻，Cdl为整个金属电极表面与溶液之间的双电层电容，Rt、Rtθ为反应转移电阻，RL是电感元件的电阻，L是阳极极化溶解导致的感抗。

图3 超级13Cr马氏体不锈钢在不同温度条件下的极化曲线

表4 添加缓蚀剂前后超级13Cr马氏体不锈钢的腐蚀电位、自腐蚀电流密度及Tafel斜率

Tab.4 Corrosion potential,corrosion current density and Tafel slope of super 13Cr martensitic stainless steel in fresh acid before and after the corrosion inhibitor being added

温度/℃缓蚀剂Ecor(Ag/AgCl)/mVΔE/mVicor/(A·cm-2)ba/(V·dec-1)bc/(V·dec-1)η/%30空白-315961.19×10-40.0331-0.124790.5缓蚀剂-2191.13×10-50.0588-0.319460空白-305319.950×10-40.0411-0.128093.9缓蚀剂-2746.062×10-50.0980-0.282680空白-266-31.18×10-30.0552-0.255790.7缓蚀剂-2691.09×10-40.0960-0.2952

根据曹楚南腐蚀电化学理论[11]，当缓蚀剂的缓蚀效率足够高(η>90%)时，若缓蚀剂的作用是几何覆盖效应，则整个金属表面是由两部分组成：被缓蚀性吸附粒子覆盖的部分和未被吸附粒子覆盖的表面，缓蚀效率η即是缓蚀性吸附粒子的表面覆盖率θ，此时的阻抗谱在阻抗复平面上是一个简单的容抗弧。若缓蚀剂的作用是负催化效应，其阻抗谱有2个时间常数，高频部分是反应转移电阻Rt和电极界面电容组成的阻容弛豫过程的容抗弧，低频部分是由缓蚀粒子在电极表面的吸附-脱附过程所引起的。若B>0(见式(2))，是一个感抗弧；若B<0，则是一个容抗弧。

(2)

式中：B，m为常数；dθ、dE分别为覆盖率和电极电位的变化率。

从图4中可以看出，当温度为30 ℃和60 ℃时EIS图谱均含有2个时间常数，即高频区的容抗弧和低频区的感抗弧，因此该缓蚀剂的作用机理为“负催化效应型”，B>0。极化曲线的结果表明，△Ecorr>0，为阳极型缓蚀剂，m应为负值[11]。由公式(2)可知，此时dθ/dE为负值，即随着电位的升高，θ值减小，缓蚀效率减小。随着电位降低，θ值增大，促进缓蚀剂分子的吸附，缓蚀效率上升。在该温度范围内，缓蚀剂的主剂起主导作用，缓蚀剂分子吸附于阳极区(△Ecorr>0，为阳极性缓蚀剂)，使阳极反应阻力增大。

在较高温度，该缓蚀剂的作用机理为“几何覆盖效应”型，缓蚀剂主剂和增效剂使金属表面的阳极、阴极反应阻力均增大。不同温度下酸化缓蚀剂的作用机理示于图5。

图4 超级13Cr马氏体不锈钢在10%HCl+1.5%HF+3%HAc+5.1%缓蚀剂溶液中的EIS图谱及等效电路

图5 不同温度条件下酸化缓蚀剂作用机理示意图

3 结 论

(1)超级13Cr马氏体不锈钢在120 ℃鲜酸中的均匀腐蚀速率仅为14.551 6 mm/a，远小于国内外可接受的腐蚀速率50.8 mm/a，缓蚀效率在90%以上，并且局部腐蚀轻微，酸化缓蚀剂对超级13Cr马氏体不锈钢具有良好的缓蚀作用；

(2)在30 ℃和60 ℃，添加缓蚀剂后，腐蚀电位正移，缓蚀剂作用机理为“负催化效应型”。

(3)在80 ℃，添加缓蚀剂后，腐蚀电位负移，促进了缓蚀剂分子的吸附，其作用机理为“几何覆盖效应型”。

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责任编辑：董 瑾

2014-11-10

国家自然科学基金项目(编号：51271146)

唐广荣(1967-)，男，硕士，高级工程师，主要从事海上油田生产管理和技术研究。E-mail:tanggr@cnooc.com.cn

1673-064X(2015)01-0095-05

TE988.2；TG172.8

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