齐齐哈尔市春季PM2.5中水溶性离子特征分析

郑永杰，张 舒，田景芝

齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006

大气气溶胶具有较强的环境影响效应，影响大气辐射平衡［1-2］，直接参与大气中云、雾、降水等的形成过程，进而影响气候变化;由于其中还有某些有害物质，可以直接或间接进入人体内部，危害人体健康［3-4］，增加死亡率和呼吸道系统的疾病［5-6］。水溶性离子是大气颗粒物的重要组成成分［7-9］，多存在于细粒子中［7，10］，约占PM2.5总量的20% ～50%［11］。因水溶性无机离子具有较强的亲水性，可直接影响降水的酸度，并通过改变云凝结核的数量，从而间接影响大气辐射作用［12］，研究表明，水溶性无机离子，特别是二次离子，对消光系数和大气能见度都有较强的影响［13］。SO42－、NO3－和NH4+是水溶性离子的主要成分，主要由气体前体 SO2、NOx和NH3在大气中经二次转化而成。SO2、NOx在大气中与羧基自由基或臭氧发生均相氧化反应或非均相氧化反应。

近些年，国内外针对大气气溶胶水溶性无机离子的研究已取得了很大成绩。目前研究主要集中于大气颗粒物中水溶性无机离子的主要成分、时空变化、分布规律、形成机制、来源解析等方面。由于城市化进程的加快以及车辆的大幅度增加，我国雾霾天气频发，对大气环境和人类的健康产生极大危害。该文针对黑龙江省齐齐哈尔市，在春季开展为期3个月的连续监测，对大气细颗粒物(PM2.5)中水溶性无机离子的离子平衡、二次组分转化率、主要污染源等进行研究，同时还讨论了气象因素对PM2.5质量浓度的影响。

1 实验部分

1.1 采样点与采样时间

观测地点设在齐齐哈尔大学中区校园(123.93°E，47.35°N)，采样点设于化学实验楼三楼露天平台，距地面高10 m。该监测点北侧紧邻中华西路，车流量较大，东侧临近劳动湖和龙沙公园等风景区，周围有医院、中小学、居民区等，属于综合性生活区，该点可代表齐齐哈尔市居民生活区大气细颗粒物的整体水平及污染特征。

采样时间为2014年4月1日至6月30日，选用美国E-BAM粒子监测器自动监测齐齐哈尔市大气中PM2.5实时质量浓度;利用TH-16A大气颗粒物智能采样仪(武汉天虹)采集24h的PM2.5样品，采样时段为早9:00至次日9:00，使用特氟龙滤膜(Munktell，SE)，采样流量为 16.7 L/min，用于成分分析。

1.2 方法与仪器

IC选用ICS-90离子色谱，阴离子分析柱选用IonPac AS14，4 mm ×250 mm，淋洗液为30 mmol/L NaOH，阳离子分析柱选用IonPac CS 12A，4 mm×250 mm，淋洗液10 mmol/L甲基磺酸。取采样后滤膜，经去离子水超声振荡提取30 min，后用0.45 μm滤膜过滤，对提取液中阳离子 Na+、NH+、K+、Mg2+、Ca2+和阴离子 F－、Cl－、SO2－、44NO3－共9种离子进行检测分析，各离子的最低检出限均低于0.03 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5质量浓度变化特征

监测结果见图1。由图1可知，监测期间，PM2.5质量浓度为14～94 μg/m3，平均质量浓度为46 μg/m3，是 2013 年同期平均质量浓度(34 μg/m3)的1.28倍［14］。2014年 4—6月质量浓度与2013年同期相比，整体变化幅度增大，2014年6月质量浓度明显高于2013年6月。根据我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)，二类区日均质量浓度限值为75 μg/m3，齐齐哈尔地区日平均浓度共超标9 d，超标率为10%。

图1 PM2.5日平均质量浓度

据统计，2012年2月齐齐哈尔市机动车保有量为441 889辆，到2014年机动车保有量已增至476 280辆。机动车保有量的增加，是造成2014年齐齐哈尔地区春季(非采暖期)PM2.5质量浓度增加的重要因素之一;2014年4—6月平均气温高于2013年同期，有利于形成春旱环流形势，加剧颗粒物的形成，也是造成春季PM2.5质量浓度增加的因素之一。同时，2013年6月冷空气从贝加尔湖北侧输送到大兴安岭南麓上空，聚集的冷空气向东南已经扩散到齐齐哈尔地区，造成温度结层下暖上冷，结层不稳定，形成对流，颗粒物垂直方向扩散强烈，使2013年6月PM2.5质量浓度持续处于良好的空气状况，出现2014年6月质量浓度多高于2013年6月。

图2为监测期间PM2.5浓度、温度及相对湿度从0:00至23:00逐时平均值的变化趋势。由图2可知，对每日监测情况下PM2.5的小时平均浓度进行统计，PM2.5小时质量浓度为13 ～28 μg/m3，存在一定的变化趋势。PM2.5小时浓度从0:00至23:00出现双峰趋势，主要在 6:00—8:00和20:00—22:00出现浓度高峰。23:00至次日5:00 PM2.5小时浓度变化幅度较小，主要是因为该时间段人类活动大部分停止的缘故，该区间温度是全天最低，而相对湿度是全天最高，同时大气混合层下降，不利于颗粒物的扩散，所以该时段PM2.5小时浓度相对较高，且浓度稳定。5:00—11:00的PM2.5小时浓度逐渐升高，这主要是由于该时段人类开始恢复各类活动，在此时间段温度开始升高，而相对湿度逐步下降，且变化幅度相对较大，有利于颗粒物形成，造成PM2.5浓度出现第一个峰值。12:00—19:00的PM2.5小时浓度逐步下降，出现全天最低值，此时段温度和相对湿度基本保持不变，受气象条件影响，该时段大气混合层抬高，污染物垂直方向的扩散比较强烈，使PM2.5小时浓度呈下降趋势。20:00—22:00的PM2.5小时浓度逐渐升高达到最大值，完成一次循环过程，这主要是由于细颗粒物经前2个时段的积累，该时间段为夜间人类活动的高峰期，加之此区间大气混合层高度开始下降，不利于颗粒物垂直方向扩散，同时温度开始大幅度下降，相对湿度逐渐升高，加快颗粒物成核，导致PM2.5小时浓度大幅度增高。

图2 PM2.5质量浓度、温度及相对湿度逐时变化趋势

2.2 PM2.5中水溶性离子浓度变化特征

2.2.1 浓度水平

图3是PM2.5中各离子占水溶性离子总量的百分比。齐齐哈尔市大气PM2.5中总水溶性无机离子平均质量浓度为20.67 μg/m3，占PM2.5质量浓度的 42.82%，其中 F－、Cl－、SO42－、NO3－、 Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+平均质量浓度分别为0.68、3.04、4.07、2.53、2.04、2.70、1.81、1.86、1.92 μg/m3。由图 3可知，二次组分 SO2－、4NO3－、NH4+分别占 PM2.5质量浓度的8.44%、5.25%、5.60%。

图3 水溶性粒子百分比分布

2.2.2 相关性分析

2.2.2.1 Person相关性分析

表1是齐齐哈尔市春季水溶性无机离子之间的相关性分析结果。

表1 水溶性无机离子之间的相关系数

由表 1可见，春季 Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+之间均呈显著相关，说明阳离子受到相似的排放源影响。SO42－与NO3－、NH4+、K+、Ca2+之间 Person 相关性显著，而 Cl－与 Na+、K+、Mg2+、Ca2也呈显著相关，同时NO3－与NH4+、Ca2+之间呈显著相关，说明春季大多阳离子以硫酸盐形式存在，而Ca2+则以硝酸盐和硫酸盐2种形式存在。其中，Na+与K+相关系数较高(0.84)，由于地域的影响，齐齐哈尔地区受海洋气候的影响很小，同时K+主要与生物质燃烧排放以及垃圾焚烧等活动相关［15］，所以该地区Na+与K+主要受到生物质燃烧和垃圾焚烧影响。

2.2.2.2 SO42－、NO3－和NH4+之间的相关性分析

监测期间，SO42－、NO3－和NH4+之间存在显著相关性，SO42－和NO3－主要是由SO2和NOx在大气中的二次反应形成。根据Seinfeld理论，若ρ(NH4+)/ρ(SO42－)＜ 2，则 SO42－没有完全被中和，可能以酸式盐的形态存在。为确定硫酸盐的存在形态，依据文献报道的方法研究［16］，当NH4+与SO42－、NO3－以 NH4HSO4和 NH4NO3的形式(酸式盐形态)存在时，可以通过式(1)估算NH+4的质量浓度，若以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式(中性形态)存在，可以通过式(2)估算。

以式(1)计算，测量值和计算值之间线性回归方程为 y=0.851 0x+1.526 1，r=0.388 6;以式(2)计算，测量值和计算值之间线性回归方程为y=0.544 6x+1.522 2，r=0.360 6。由图4可见，当假设以 NH4HSO4和NH4NO3的形式存在时，线性拟合的斜率为 0.851 0;当假设以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在时，线性拟合的斜率为0.544 6。故齐齐哈尔市PM2.5中二次组分以酸式硫酸盐形态存在。

图4 NH4+计算值与实测值的线性拟合

2.3 SO42－、NO3－与其前体物的转化

SO42－、NO3－是大气 PM2.5中2种重要的成分，均为二次水溶性离子，由气态前躯体SO2、NOx转化形成，是大气中SO2、NOx浓度的指示剂，可以通过计算硫氧化率(SOR，无量纲)和氮氧化率(NOR，无量纲)表示，两者是二次转化过程的衡量指标，SOR和NOR的值越高，表示大气中存在明显的二次转化过程，大气中的二次颗粒物的含量越高［17］。计算公式见式(3)和式(4)。

在一次污染物中，SOR通常小于0.1，因此可以作为空气中SO2发生二次转化的分界值［18］。本研究PM2.5中SOR平均值为0.269 9，大于0.1，齐齐哈尔地区大气中存在SO2的二次转化过程。SO2主要通过气相氧化和液相氧化2种转化过程形成硫酸盐，气相氧化多发生于晴朗干燥的天气，主要受温度的影响，而液相氧化主要发生在低温或是高湿的情况下［19］。PM2.5中 NOR平均值为0.149 5，小于SOR。说明齐齐哈尔地区春季NO2向NO3

－的转化率低于SO2。一般认为，NO2主要通过气相氧化转化形成硝酸盐或HNO3，城市中NO2主要来源于机动车尾气，排放量相对稳定，NO3－离子浓度受气象要素影响较大。

2.4 来源分析

为了了解齐齐哈尔地区春季大气PM2.5中各种污染源对水溶性粒子组分的影响，采用因子分析法中主成分分析的方法对水溶性离子来源进行解析，结果如表2所示。PM2.5中解析了4个因 子，共解释了总变量的71.834%。

表2 旋转因子载荷矩阵

第一个因子解释了28.514%的变量，主要同F－、Cl－、NO3－有较高负载，NO3－主要来源于汽车尾气等移动源的排放，其作为移动源的标示物，由此判断因子1代表移动源;第二个因子解释了18.343%的变量，主要同Na+、Mg2+与K+有较高负载率，结合相关性结果分析，判断因子2代表生物质燃烧和垃圾焚烧;第三个因子解释了14.156%的变量，主要同SO42－、NH4+有较高负载，两者主要来源于二次转化，与化石燃料燃烧有关，因此因子3代表固定源;第四个因子解释了10.821%的变量，主要同Ca2+有较高负载率，同时与Mg2+也存在相对较高的负载率，Ca2+、Mg2+都是土壤和沙尘的示踪离子，因此判断因子4代表土壤和建筑尘。

3 结论

1)齐齐哈尔市春季PM2.5平均质量浓度为46 μg/m3，逐时平均浓度呈现双峰趋势。

2)水溶性无机离子占 PM2.5质量浓度的42.82%;根据 NH4+与SO42－和NO3－相关性分析，齐齐哈尔市PM2.5中二次组分主要以酸式盐形态存在。

3)对二次水溶性离子转化情况分析表明，PM2.5中SOR平均值为0.269 9，存在SO2二次转化过程;NOR的平均值为0.149 5。

4)对PM2.5中水溶性无机离子进行主成分分析发现，PM2.5的可能主要来源于移动源(如汽车尾气)、生物质燃烧及垃圾焚烧、固定源(化石燃料燃烧)、土壤及建筑尘。

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