碳纳米管固相萃取在食品安全检测中的应用进展

彭宏威，白瑞樱，张 燕，徐振林，孙远明，曾道平，杨金易，*

（1.华南农业大学食品学院，农业部农产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室，广东省食品质量安全重点实验室，广东广州510642；2.新乡医学生理学与神经生物学教研室，河南新乡453003；3.广东产品质量监督检验研究院，广东顺德528300；4.广州万联生物科技有限公司，广东广州510642）

专题综述

碳纳米管固相萃取在食品安全检测中的应用进展

彭宏威1，白瑞樱2，张 燕3，徐振林1，孙远明1，曾道平4，杨金易1，*

（1.华南农业大学食品学院，农业部农产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室，广东省食品质量安全重点实验室，广东广州510642；2.新乡医学生理学与神经生物学教研室，河南新乡453003；3.广东产品质量监督检验研究院，广东顺德528300；4.广州万联生物科技有限公司，广东广州510642）

跟一般的吸附材料相比，碳纳米管具有比表面积大、化学性质稳定、机械稳定性和热稳定性好以及吸附能力强的优点，且固相萃取操作简便、萃取时间短、有机溶剂使用量少，碳纳米管作为吸附剂结合固相萃取用于食品样品的前处理显现出较好的效果。本文介绍了碳纳米管的功能化修饰及其吸附特性，主要综述了碳纳米管固相萃取在食品重金属、农药、兽药和有机污染物检测中的应用概况，并对碳纳米管固相萃取的应用现状及前景作了展望。

碳纳米管，固相萃取，样品前处理，应用进展

食品安全问题是关系国计民生的重大问题，解决食品安全问题要靠高效灵敏的检测方法来实现。由于食品样品基质组成比较复杂，目标分析物含量低，在分析检测之前需对待测物样品进行有效的分离和富集。固相萃取（SPE）技术应用于食品样品前处理中具有溶剂使用量少、操作简便快速和选择性多等显著优势。固相萃取是利用固体吸附剂将样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的[1]。然而在固相萃取过程中使用的吸附剂影响着固相萃取技术的效率高低。新型材料碳纳米管与传统的吸附材料相比，不仅具有比表面积大、化学性质稳定、热稳定性好以及吸附能力强等优点，还可以通过功能化修饰来改变其对有害物吸附的选择性。因此，在食品样品前处理中，将碳纳米管作为吸附剂材料结合固相萃取用于富集重金属离子[2]、农药残留[3]、药物残留[4]和有机污染物[5]等存在于食品中的有害物质，显现出较大的优势。本文主要综述了碳纳米管的功能化修饰和碳纳米管固相萃取在食品安全检测中的应用研究现状，展望了这种样品前处理技术在食品安全检测分析中的发展前景。

1 碳纳米管及其功能化修饰

1.1 碳纳米管简介

碳纳米管是日本物理学家Iijima[6]于1991年在电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现的碳的同素异形体分子。它呈中空管状结构，如图1所示。根据石墨平面卷曲层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种类型。碳纳米管具有较大的比表面积和较多的吸附位点，这极好地增强了它的吸附性能。在碳纳米管束中，不同污染物可能有不同的吸附位点。一般情况下，吸附首先发生在管束周边和最大可达到的间隙上相邻的两管之间的凹槽中，内部位置的吸附一般先从两端开始，再逐步扩散到内部其他位置[7]。

图1 中空管状的碳纳米管结构Fig.1 The structure of hollow and tubular carbon nanotube

1.2 碳纳米管的功能化修饰

碳纳米管是疏水性较强的材料，几乎不溶于任何溶剂。将其应用于样品前处理中对待测物吸附前，根据目标物的特征，有时需要先对它进行功能化的修饰和改性，来增强它吸附目标物的性能[8]。目前碳纳米管的功能化修饰方法主要有三大类：一类主要是以多种化学反应为基础的共价功能化修饰；另一类主要是基于π-π键相互作用和物理吸附的非共价功能化修饰；还可以用磁性材料填充碳纳米管以及使用碳纳米管作为分子印迹化合物的基材来对碳纳米管进行改性。

1.2.1 共价功能化修饰 这类修饰一般是在碳纳米管表面引入官能团，如羟基、羧基等[9]。Li等[10]采用二乙烯三胺来实现多壁碳纳米管的功能化修饰，其修饰流程见图2。该法是先用混合酸使碳纳米管表面带上羧基，再利用二乙烯三胺与羧基发生反应，以此得到一种新型碳纳米管复合材料，研究表明其对Au（Ⅲ）和Pd（Ⅱ）具有较好的吸附能力。

图2 DGA共价功能化修饰碳纳米管的流程Fig.2 The process of functionalized carbon nanotubes modified by DGA

1.2.2 非共价功能化修饰 是指大分子通过范德华力等方式与碳纳米管紧密结合的过程。碳纳米管的碳原子sp2杂化产生高度离域化π电子，可以通过π-π非共价键作用结合其他含有π电子的化合物，获得自身结构完好非共价键修饰的碳纳米管。

1.2.3 其他类型的修饰 还可以对碳纳米管进行内嵌填充修饰，如将磁性成分填入碳纳米管。Ruan等[11]在分析检测尿液中百草枯的残留时，采用磁性Fe3O4修饰的单臂碳纳米管作为吸附剂结合固相萃取对样品进行前处理，经LC-MS在最优条件下检测得出线性范围是3.75～375.0 mg/L，检测限为0.94 mg/L。碳纳米管也可以作为合成分子印迹聚合物（MIPs）[12]的基材，将已经初步功能化修饰的碳纳米管通过化学键和分子印迹聚合物（MIPs）结合，可得到同时具有高选择性和高吸附容量的印迹固相萃取材料。刘曦等[13]以聚乙二醇改性的碳纳米管为基质，成功制备碳纳米管印迹复合材料，并用此复合材料成功分离富集猕猴桃根提取液中的熊果酸。

2 碳纳米管固相萃取在食品安全检测中的应用

2.1 重金属检测中的应用

食品中的重金属污染物是指铅、镉、铬等密度大于5 g/cm3的金属[14]。这些金属污染物很容易经食品进入人体并逐渐蓄积，到一定程度就会产生毒性。因此，发展一种高效灵敏的方法来检测食品中的重金属离子意义重大。传统的分光光度法、原子火焰法等检测方法往往存在检测限过低等问题，很难满足样品中微量重金属离子的分析检测。跟传统吸附材料高岭石、强化活性炭等相比，碳纳米管对金属离子的吸附表现出较好的优越性，如对单一体系中的Pb2＋、Ni2＋和Zn2＋等重金属离子也有极高的吸附容量[15]。目前，许多文献报道了碳纳米管在这方面的应用。Mohamed等[16]用噻唑偶氮修饰的碳纳米管结合固相萃取应用在食品中Cd（II）、Cu（II）等重金属离子检测的前处理之后，检测限分别达到0.15、0.19、2.03 mg/L，研究表明修饰后的碳纳米管对重金属离子具有较好的吸附能力。碳纳米管固相萃取在重金属离子检测中的应用概况见表1。

2.2 农药残留检测中的应用

食品中农药残留污染物主要包括有机磷类、有机氯类和氨基甲酸酯类等，农药残留如果超出标准限量，会严重危害人体健康。为了对食品中的农药残留能够快速准确的检验，建立高效的检测分析体系迫在眉睫。食品中农药残留量一般很低，因此在进行检测分析前必须进行有效的分离和富集，才能达到痕量检测的目的。但食品中干扰物质众多，且新型农药品种不断涌现，对固相萃取所用吸附剂的要求也越来越高。碳纳米管凭借其优异的吸附性能和易功能化的特点可以作为固相萃取过程中更好的吸附剂。目前已有不少研究报道碳纳米管固相萃取被用于食品样品农药残留检测的前处理中。碳纳米管固相萃取在农药残留检测中的应用概况见表2。

表1 碳纳米管固相萃取在重金属离子检测中的应用概况Table 1 Application of SPE with carbon nanotubes in the detection of heavy metal ions

表2 碳纳米管固相萃取在农药残留检测中的应用概况Table 2 Application of SPE with carbon nanotubes in the detection of pesticide residues

2.3 兽药残留检测中的应用

近些年来，兽药和动物饲料药物添加剂的滥用现象十分普遍，其中喹诺酮类、磺胺类、激素类等兽药使用相对较多。兽药残留可以直接通过环境或食物链进入人体，给人身体健康带来极大威胁。残留于食品中的兽药量跟农药一样都比较低，在检测前也要进行有效的分离和富集，才能达到痕量检测的目的。近些年来，有很多文献报道在兽药残留的痕量检测中，利用碳纳米管固相萃取来对食品样品进行前处理。Yang等[26]利用磁性碳纳米管固相萃取技术结合HPLC-MS快速检测鸡蛋当中的磺胺类药物，检测限为1.4～2.8 ng/g。碳纳米管固相萃取在兽药残留检测中的应用概况见表3。

2.4 有机污染物检测中的应用

在食品加工及包装过程中，多种有机污染物容易渗入或被人为添加到食品当中，这极大地威胁了消费者的身体健康。通过高效快速的检测方法可以有效地预防这种现象的发生，但食品样品中的基质干扰较多，需要先将目标分析物进行有效的分离富集后才能用于检测分析。在对有机污染物检测的样品前处理中，也有很多文献报道碳纳米管固相萃取的应用。Zhang等[36]利用碳纳米管作为萃取剂结合电化学传感器的方法快速检测出番茄酱中的丽春红和诱惑红两种有毒色素。碳纳米管固相萃取在有机污染物检测中的应用概况见表4。

表3 碳纳米管固相萃取在药物残留检测中的应用概况Table 3 Application of SPE with carbon nanotubes in the detection of drug residues

表4 碳纳米管固相萃取在有机污染物检测中的应用概况Table 4 Application of SPE with carbon nanotubes in the detection of organic pollutants

3 应用现状及展望

碳纳米管作为一种新型的碳纳米吸附材料，在样品前处理中已经得到广泛应用。在食品安全检测方面，应用碳纳米管作为固相萃取的吸附剂可使食品安全检测的灵敏度更高、检测限更低、响应速度更快。因此，碳纳米管固相萃取在食品安全检测样品前处理领域中具有独特的优势。但它仍属于一种相对较新的样品前处理技术，发展时间还较短，在许多方面还存在一些待需完善的地方。一方面较少有文献报道碳纳米管固相萃取应用在食品中生物毒素如玉米赤霉烯酮的检测中。目前，受生物毒素污染的食品愈来愈普遍，并且生物毒素种类繁多，可根据碳纳米管能够功能化修饰和吸附能力强的优良特性将其广泛应用于生物毒素检测的样品前处理中。另一方面由于碳纳米管可以进行功能化修饰，这赋予它在吸附性能方面极强的可塑性以及能同其他样品前处理技术相结合的潜在优势。例如可将碳纳米管结合固相微萃取、基质分散萃取和分子印迹技术等近年来兴起的新型样品前处理技术，以此来实现更好的应用价值。

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Progress in applications of carbon nanotubes for solid phase extraction in food safety and detection

PENG Hong-wei1，BAI Rui-ying2，ZHANG Yan3，XU Zhen-lin1，SUN Yuan-ming1，ZENG Dao-ping4，YANG Jin-yi1，*
（1.Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment in Agricultural Products Preservation Ministry of Agriculture，Guangdong Provincial Key Laboratory of Food Quality and Safety，College of Food Science，South China Agriculture University，Guangzhou 510642，China；2.Department of Physiology and Neurobiology，Xinxiang Medical University，Xinxiang 453003，China；3.Guangdong Testing Institute for Product Quality Upervision，Shunde 528300，China；4.Guangzhou Wanlian Biological Technology Co.，Ltd.，Guangzhou 510642，China）

Compared with regular adsorption materials，carbon nanotubes have the advantages of high surface area，excellent chemical，mechanical，thermal stability and strong adsorption capacity，while the solid phase extraction has the advantages of simplicity，short extraction time and low consumption of organic solvents. Carbon nanotubes as adsorbent combined with the solid phase extraction process have shown good results in the preparation of food samples.In this paper，functional modification and adsorption properties of carbon nanotubes are described.The article mainly reviews the application of carbon nanotubes as solid phase extraction sorbent for detection of heavy metals，pesticides，drugs and organic pollutants in food，furthermore，current status and future direction of the application of carbon nanotubes for solid phase extraction is prospected.

carbon nanotubes；solid phase extraction；sample preparation；applications

TS207.3

A

1002-0306（2015）22-0367-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.22.067

2015－03－16

彭宏威（1990-），男，在读硕士研究生，研究方向：食品质量与安全，E-mail：penghong.wei@163.com。

*通讯作者：杨金易（1979-），男，博士，副研究员，研究方向：食品质量与安全，E-mail：yjy361@163.com。

广州市珠江科技新星专项（2013J2200080）；国家星火计划项目（2012GA780001，2013GA780035）；广东省自然科学基金项目（S2013030013338）；NSFC-广东联合基金项目（U1301214）；国家科技支持计划课题（2012BAD31B0302）；广东省科技计划项目（2012A020100002）；广州市科技计划项目（2014J4200015）。