烟气组分对低温等离子体协同TiO2光催化工艺氧化Hg0的影响

李圣全，雍 正

（中国地质大学（武汉） 环境学院，湖北 武汉 430074）

烟气组分对低温等离子体协同TiO2光催化工艺氧化Hg0的影响

李圣全，雍 正

（中国地质大学（武汉） 环境学院，湖北 武汉 430074）

采用介质阻挡放电低温等离子体协同TiO2光催化工艺氧化烟气中Hg0，考察了烟气组分对氧化效果的影响。实验结果表明：低温等离子体放电会产生大量近紫外光；在6 kV电压下，低温等离子体协同TiO2光催化工艺时N2/Hg0氛围下Hg0的氧化率达86%，显著高于单一等离子体时的30%；O2和H2O产生的活性粒子会使Hg0氧化率进一步提高，在5 kV电压下，N2/Hg0氛围中添加5%（φ） O2或5%（φ） H2O，低温等离子体协同TiO2光催化工艺时可分别获得96%和94%的氧化率；NO与Hg0的竞争关系会导致作用于Hg0的活性粒子减少，抑制低温等离子体对Hg0的氧化，而在低温等离子体协同TiO2光催化时，抑制作用减弱；在复杂烟气氛围下，低温等离子体协同TiO2光催化对Hg0仍保持了较高的氧化率，3次重复实验的Hg0氧化率均接近92%。

低温等离子体；光催化；汞；氧化；烟气

汞因具有持久性、易迁移性、高度的生物富集性等特点，对人体健康和生态环境危害严重［1］。据统计，化石类燃料燃烧已成为最主要的汞污染源。我国原煤的汞含量较高（0.1～5.5 μg/g），燃煤消费量巨大，煤燃烧造成的汞污染不容忽视［2］。烟气中的汞有3种形态：元素态（Hg0）、氧化态（Hg2+）和颗粒态（HgP）［3］。HgP可被静电除尘器和布袋除尘器等除尘设备捕集，Hg2+可在湿法脱硫过程中去除［4］，而Hg0因其较高的热稳定性和极低的水溶性很难直接被除去。因此，寻找增强Hg0氧化效果的新方法是提高烟气中汞脱除效率的关键［5］。

近年来，等离子体技术引起了人们的关注。大量研究表明，等离子体能有效脱除烟气中的SO2和NO［6-8］。在等离子体的放电过程中［9-10］，气体分子电离、解离和激发产生OH，O，O3等活性粒子，可使Hg0被有效氧化为Hg2+。而纳米TiO2因其化学性质稳定、氧化还原性强等优点［11］，是光催化氧化的一种有效催化剂。研究表明［12］，等离子体-催化协同作用比单一作用的废气净化效果大大增强。而到目前为止，鲜有对等离子体协同光催化脱除Hg0的报道。

本工作的研究目的在于探究低温等离子体氧化协同TiO2光催化氧化处理含Hg0烟气的可行性，考察了单一及复杂烟气条件下低温等离子体及低温等离子体-TiO2对Hg0的氧化效果，并对反应机理进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 实验装置和流程

实验装置和流程见图1。等离子体-光催化反应器搭配CTP-2000K型（南京苏曼电子有限公司）高压脉冲电源。反应器采用同轴管式双介质阻挡放电，包含高压电极、地电极、介质层，介质为石英玻璃。反应器中等离子体高压电极与地电极之间的放电间隙固定为3 mm，放电区下端填充直径1 mm的玻璃珠作为支撑，放电区间填充40 g空白玻璃珠或负载纳米TiO2的玻璃珠［13］。模拟烟气发生装置由标准气钢瓶和质量流量控制器组成，通过调节不同组分的流量改变配比。汞渗透管置于水浴锅中，利用汞渗透原理［14］，以高纯N2作为载气，通过质量流量控制器调节载气流量来控制模拟烟气中的汞浓度。为了避免酸性气体的腐蚀，采样气体先进入一定浓度的KCl和NaOH混合溶液，然后通过冰浴冷凝除湿。汞浓度测定采用VM-3000型（德国MI公司）汞浓度在线分析仪。由于臭氧的吸收波长与Hg0重叠，故采用400 ℃管式炉热解臭氧来消除臭氧对汞测定的影响。介质阻挡放电产生的光的强度采用MK350型手持光谱仪（台湾UPRTEK公司）测定。

图1 实验装置和流程

1.2 实验方法

实验在常温常压下进行，气体总流量为2 L/ min，在N2/Hg0，O2/N2/Hg0，H2O/N2/Hg0，NO/O2/ N2/Hg0及复杂烟气氛围下考察气体组成对Hg0氧化的影响，初始Hg0质量浓度为（50±1） μg/m3。调节变压器控制等离子体反应器的放电电压。先填充空白玻璃珠，待反应器入口Hg0浓度稳定后开始计时，10 min后开启高压电源，单一等离子体反应开始，出口Hg0浓度稳定20 min后关闭电源，40 min后停止计时，此时单一等离子体氧化Hg0实验结束；取出空白玻璃珠，改为负载纳米TiO2的玻璃珠，继续计时，重复上述操作，进行等离子体协同光催化氧化Hg0实验，80 min后停止计时，实验结束。在复杂烟气氛围下，进行3次等离子体协同光催化氧化实验。

2 结果与讨论

2.1 N2/Hg0氛围下Hg0的氧化

N2/Hg0氛围下出口Hg0质量浓度随时间的变化见图2。由图2可见：对于单一等离子体氧化，当施加4 kV电压后，反应器出口Hg0质量浓度迅速降至43～45 μg/m3，并稳定在该水平，Hg0氧化率约为10%；当施加电压为6 kV时，出口Hg0质量浓度进一步降至35 μg/m3，氧化率升至30%。即使在N2/ Hg0氛围下，Hg0仍可被等离子体氧化，这是由于即使在高纯N2中，仍存在约为13 mg/m3的O2，即使浓度很低，仍为Hg0含量的数千倍，O2产生的活性粒子足以将Hg氧化。由图2还可见，在反应器中加入光催化剂后，出口Hg0含量大幅下降，当施加电压为6 kV时，出口Hg0质量浓度仅为7 μg/m3，氧化率达86%。

图2 N2/Hg0氛围下出口Hg0质量浓度随时间的变化

介质阻挡放电光谱图见图3。由图3可见，在介质阻挡放电过程中会发出大量近紫外光，在紫外光照射下，TiO2被激发产生光电子-空穴对，当催化剂表面存在O2时，光电子-空穴对会与O2反应生成·O2-，将Hg0氧化为Hg2+。提高电压会使微放电通道的发光强度增加，产生更强的近紫外光，因而Hg0的氧化率提高。另外，在等离子体作用下，催化剂表面形成超细颗粒，大大增加催化剂的比表面积，同时催化剂的晶体结构遭到破坏，产生更多的电子-空穴对，从而提高催化剂的活性［15］。因此，在N2/Hg0氛围下，与单一等离子体相比，低温等离子体协同光催化对Hg0的氧化效果显著增强。

图3 介质阻挡放电光谱图

2.2 O2/N2/Hg0氛围下Hg0的氧化

当施加电压为5 kV时，O2/N2/Hg0氛围下出口Hg0质量浓度随时间的变化见图4。由图4可见，O2可显著促进Hg0的氧化，对于单一等离子体氧化，3%（φ，下同）和5%的O2分别可获得80%和86%的Hg0氧化率。O2/N2/Hg0氛围下Hg0氧化过程包括O2的电离（见式（1）～（3），O（3P）和O（1D）为处于不同激发态的活性O）、活性粒子的产生及氧化反应的发生（见式（4）和式（5））3个过程［16］。O2电离产生的O和O3将Hg0氧化为HgO。但提高O2浓度对于提高Hg0氧化率的作用有限，这是由于少量氧气电离产生的活性粒子足以将大部分的Hg0氧化。由图4还可见，在低温等离子体协同光催化工艺中，Hg0氧化率进一步提高，在φ（O2）=5%条件下，氧化率高达96%。O2的加入会使催化剂表面电子-空穴对产生的·O2-增加，提高氧化率。

图4 O2/N2/Hg0氛围下出口Hg0质量浓度随时间的变化

2.3 H2O/N2/Hg0氛围下Hg0的氧化

当施加电压为5 kV时，H2O/N2/Hg0氛围下出口Hg0质量浓度随时间的变化见图5。由图5可见：H2O可显著促进等离子体对Hg0的氧化；Hg0氧化率由φ（H2O）=1%时的68%提高到φ（H2O）=5%时的82%。这是因为：在介质阻挡放电过程中，水分子电离产生的·OH能够有效地将Hg0氧化（见式（6）～（9））；而放电产生的·OH随水蒸气含量的增加而增多，Hg0氧化率随之提升。唐萍等［17］和罗宏晶等［18］肯定了H2O具有促进Hg0氧化的作用，然而Calvert等［19］认为，由于Hg—OH键较低的键能（39 kJ/mol）和较短的停留时间（约280 μs），HgOH会在常压下分解为Hg0。Ko等［10］的研究表明，H2O对低温等离子体条件下Hg0氧化的影响较小。因此，关于H2O对Hg0的作用还有待进一步的研究。由图5还可见，H2O也可促进低温等离子体协同光催化对Hg0的氧化，φ（H2O）=1%条件下低温等离子体协同光催化对Hg0的氧化率约为84%，显著高于同条件下单一的等离子体氧化作用，而φ（H2O）= 5%条件下的氧化率可达94%。这是因为：在紫外光的照射下，TiO2表面的电子-空穴对会与H2O反应产生·OH，促进了Hg0的氧化（见式（10）和式（11），s和c分别代表负载和化合物状态）；H2O浓度的增加，同样会促进TiO2表面·OH的产生，使得Hg0的氧化率提高。

图5 H2O/N2/Hg0氛围下出口Hg0质量浓度随时间的变化

2.4 NO/O2/N2/Hg0氛围下Hg0的氧化

当施加电压为5 kV、φ（O2）=3%时，NO/O2/ N2/Hg0氛围下出口Hg0质量浓度随时间的变化见图6。由图6可见，NO会抑制Hg0的氧化，这是由于在等离子体反应体系中，NO和Hg0存在竞争关系。研究表明，O3与Hg的反应速率约为7.5×10-19cm3/（mol·s），远低于与NO的反应速率1.8×10-14cm3/（mol·s），O3与NO反应，使得作用于Hg0的活性粒子减少，这种作用随NO浓度升高而增强［20］。由图6还可见，在低温等离子体协同光催化氧化过程中，NO的抑制作用减弱，这可能是由于TiO2表面产生的·O2-对NO的光催化氧化作用，减弱了NO与Hg0对反应体系中活性粒子的竞争。

图6 NO/O2/N2/Hg0氛围下出口Hg0质量浓度随时间的变化

2.5 复杂烟气氛围下Hg0的氧化

在施加电压为5 kV、低温等离子体协同光催化工艺条件下，3次重复实验的Hg0氧化效果对比见图7，复杂烟气成分为7% O2，7% H2O，0.05 % NO，0.03 % SO2，0.005 % HCl，12% CO2。由图7可见，在复杂烟气氛围下经过低温等离子体协同光催化氧化，Hg0氧化率仍保持较高水平，3次循环实验的氧化率均接近92%。有文献指出，反应产物在催化剂表面的吸附会使催化剂表面活性中心被占据而板结，并且水汽会阻碍光催化氧化反应，导致光催化剂失活［21］。然而在低温等离子体协同光催化反应体系中，3次重复实验对Hg0的氧化效果相差不大。这可能是由于等离子体的作用可以促进催化剂组分的均匀分布，从而降低催化剂对毒物的敏感程度，具体机理尚待研究。

图7 3次重复实验的Hg0氧化效果对比

3 结论

a）低温等离子体放电会产生大量近紫外光，并会改变TiO2的表面性质。在6 kV电压下，采用低温等离子体协同光催化时N2/Hg0氛围下Hg0的氧化率达86%，显著高于单一等离子体时的30%。

b）O2和H2O可促进低温等离子体对Hg0的氧化，而在低温等离子体协同光催化中，电子-空穴对与O2和H2O反应生成的·O2-和·OH会使得氧化率进一步提高。在5 kV电压下，N2/Hg0氛围中添加5% O2或5% H2O可分别获得96%和94%的Hg0氧化率。

c）NO和Hg0对于活性粒子存在竞争关系，NO会使作用于Hg0的活性粒子减少，抑制低温等离子体对Hg0的氧化，而在低温等离子体协同光催化时抑制作用减弱。

d）在复杂烟气氛围下，低温等离子体协同光催化对Hg0仍保持了较高的氧化率，3次重复实验的Hg0氧化率均接近92%，表明该技术在大气污染控制领域有一定的研究和应用前景。

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（编辑 魏京华）

Effects of Flue Gas Compositions on Oxidation of Hg0by Low Temperature Plasma Assisted TiO2Photocatalysis Process

Li Shengquan，Yong Zheng
（School of Environmental Studies，China University of Geosciences （Wuhan），Wuhan Hubei 430074，China）

Hg0in flue gas was oxidized by low temperature plasma assisted TiO2photocatalysis process. The effects of f ue gas compositions were studied. The experimental results show that: Near ultraviolet light can be produced by dielectric barrier discharge；When the voltage is 6 kV，the oxidation rate of Hg0in N2/Hg0atmosphere is 86% by the low temperature plasma assisted TiO2photocatalysis process，which is much higher than that by the low temperature plasma process （30%）；Active particles generated by O2and H2O can further enhance the oxidation，and when the voltage is 5 kV，the oxidation rate of Hg0in N2/Hg0atmosphere with 5%（φ） O2or 5%（φ） H2O are 96% and 94% respectively；The competition between NO and Hg0will cause the decrease of active particle number，therefore the oxidation of Hg0by low temperature plasma is inhibited，but the inhibition effect is weaken by the low temperature plasma assisted TiO2photocatalysis process；When Hg0in complex flue gas atmosphere is oxidized by the low temperature plasma assisted TiO2photocatalysis process，the Hg0oxidation rate is maintained in high level，and can reach nearly 92% in 3 repeated experiments.

low temperature plasma；photocatalysis；mercury；oxidation；f ue gas

X701

A

1006 - 1878（2015）02 - 0132 - 05

2014 - 09 - 26；

2015 - 01 - 16。

李圣全（1988—），男，湖北省鄂州市人，硕士生，电话 13659817332，电邮 704688993@qq.com。