纳滤膜的应用现状

成海亮 肖宏康

一、纳滤膜（NF）定义与分离机理

纳滤膜（NF）早期被称为“低压反渗透膜”或“疏松反渗透膜”，是一种介于反渗透膜（RO）和超滤膜（UF）之间的新型的压力驱动膜，膜孔径为纳米级（10^-9m），截留分子量在200～2000Da（道尔顿），选择性分离大于lnm左右的溶解组分，可以有效截留二价及以上离子、有机小分子（分子量≥200），但是使大部分一价无机盐透过，从而实现高低分子量有机物的选择性分离。

NF的分离机理体现在其具有筛分效应和Donnan效应。膜的筛分效应，是指膜孔径为纳米级（10^-9m），可以选择性截留分子量大于纳米级孔径的溶质。筛分效应主要选择性截留不带电荷的物质，可以将不同分子量的物质进行选择性分离，如图1所示。

膜的Donnan效应又称为电荷效应，是指膜所带电荷与溶液中分布的离子所带电荷之间存在的静电作用。NF在较低压力下仍具有较高脱盐率的原因可以解释为，由于大多数纳滤膜表面带有负电荷，通过静电相互作用，选择性截留带有正电荷的多价正离子的渗透，从而提高脱盐率。

二、NF的制备方法

NF表面有一个超薄表层，该表层较超滤膜表层致密得多，较RO膜表层却疏松得多。NF的制膜关键是在基膜上涂覆复合一层具有纳米级孔径（10-9m）的超薄表层，要合理调节表层的疏松程度使其达到纳米级别。NF制备方法有复合法、L-S相转化法、荷电化法和共混法等和等，目前世界上最有效制备纳滤膜、生产产量最大、工业化品种最多的方法是复合法中的界面聚合法。利用界面聚合原理，让纳滤膜原材料在互不相溶的不同相界面发生聚合制膜，用基膜吸收溶有预聚体或单体的组分溶液，过滤掉多余铸膜液，接下来再与溶有另一预聚体或单体的其他相接触停留一段时间，让纳滤膜原材料在两相界面处反应从而成膜。此后使形成的膜经过水解荷电化、热处理或离子辐射等后处理，可以进一步提高纳滤膜等性能。

使界面聚合法发挥最大作用的关键是控制好铸膜液配方、纳滤膜原材料在不同相之间的合理分配系數和扩散速率，以及合理调节膜超薄表层的疏松程度。

这类NF的产品主要有NF系列产品、NTR系列产品、UTC系列产品、ATF系列产品、MPT系列产品、MPF系列产品和A-15膜产品等。

三、NF主要产品

20世纪80年代以来，许多国际企业相继开发了各种型号的NF组件，且大部分纳滤膜为荷电或不荷电的薄层复合膜，如表1所示。

根据超薄复合层的组成可以将纳滤膜分为芳香聚酰胺类复合NF、聚哌嗪酰胺类复合NF、磺化聚（醚）砜类复合NF、混合型复合NF。

1.芳香聚酰胺类复合NF

该类复合NF主要有：NF50和NF70系列产品。

这2种复合纳滤膜的操作压力接近超滤膜，对NaCL的脱除率不随进料浓度的变化而改变，如表2所示。

2.聚哌嗪酰胺类复合NF

该类复合NF主要有：①UTC-20HF和UTC-60膜，如表3所示，日本东丽公司生产；②NF40和NF40HF膜如表3所示，Film Tec公司生产；③ATF-30和ATF-50膜，美国ATM公司生产。

3.磺化聚（醚）砜类复合NF

该类复合NF主要有：NTR-7400系列膜，如表5所示，日本日东电工公司生产。

4.混合型复合NF

该类复合NF主要有：①NTR-7250膜（表面复合层由聚乙烯醇和聚哌嗪酰胺组成）如表6所示，日本日东电工公司生产；②Desal-5膜（表面复合层由磺化聚（醚）砜和聚酰胺组成），美国Desalination公司生产。

四、NF的应用

NF作为一种新型的分离膜，因其优异的分离性能在许多领域都得到了广泛的应用。

1.饮用水处理

NF可有效应用于去除有机物和色度、降低TDS浓度、软化水质。理论状态下，纳滤膜能完全除去大分子的有害有机物，同时选择性除去多余的无机物（出水应TDS<300mg/L，最大不超过500mg/L），对一价离子的截留率≤40%，对二价离子的截留率≥90%以上，并且可以选择性截留分子量200～1 000Da的中性溶质。所以，纳滤膜在低分子有机物分级、水质软化、脱盐等方面具有独特的优势。

水中Ca2+、Mg2+离子的总含量体现了水的总硬度。有实验研究，对饮用水软化，用Film-tech公司的NF-70膜经过二步纳滤分离（操作压力：0.5～0.7Mpa），脱除70%的一价离子及85%～95%的硬度，水质硬度降低了10～20倍。然后进行氯法处理，即可制成适合饮用的标准饮用水。

NF主要脱除饮用水中的低分子有机物（特别是环境激素）、三氯甲烷中间体、农药残留、洗涤剂残留、微生物、色度、异味、碳酸盐、硫酸盐、氟化物、砷、细菌、重金属污染物（镉、六价铬、铜、铅、锰、汞、镍）等有害物质。

2.工业废水处理

由于NF可以选择性分离大于lnm左右的溶解组分从而选择性脱盐，同时又具有热稳定性、耐酸碱、耐有机溶剂等特性，故被广泛应用于各类工业有机废水处理，如石化废水处理、啤酒废水处理、造纸废水处理、印染废水处理、农药废液处理等。

造纸废水处理：由于造纸废水中的污染物大多都带有负电荷，容易被带负电荷的N F通过静电相互作用截留，从而除去木浆漂白过程中产生的氯化木质素和深色木质素。

制糖工业废水处理：将NF用于树脂再生液处理，可以有效截留有机物质和脱盐80%以上，同时可以循环使用90%的水，从而大大减少排放量并降低生产成本。

石油工业废水处理：采用NF法与其他方法耦合，可有效处理石化废水。Ohya等成功地制备出一种纳滤膜，截留分子质量为170～400Da，有效地分离汽油和煤油，分离系数为19.5。

3.电镀废水处理

在金属合金加工生产过程中，电镀工艺会使用大量冲洗水，清洗水中含有大量的金属离子，如六价铬、镍、铁和铜等。采用NF分离技术，不仅可以使90%以上的水循环使用，同时可以使金属离子浓度浓缩10倍，加以回收，增加效益。

4.海水淡化预处理

海水淡化的实质是将海水进行脱盐，其过程非常复杂。由于海水含盐量高、硬度大、浊度变动大，极容易在短时间内对反渗透膜造成污染。为了防止海水对反渗透膜的过快污染，在进入反渗透装置之前必须进行有效的预处理。与传统的预处理方法相比，NF预处理工艺具有占地小、操作简单、处理效果好、能耗低等诸多优势：①选择性截留200～1 000Da有機物，极大降低RO膜污染；②高效截留二价离子（钙离子、镁离子、硫酸根离子），软化海水硬度，有效预防结垢；有实验表明NF对海水中钙离子、镁离子、硫酸根离子的脱除率分别在89%、95%、98%以上；③总溶解固体TDS的脱除率达50%以上，有效降低RO膜两侧的渗透压，从而显著提高淡水回收率。

国外有人设计试验了耦合集成的海水淡化技术：将纳滤NF、反渗透（RO）与多级闪急蒸馏（MSF）耦合在一起，经NF预处理后，海水硬度降低了80%以上，总溶解固体TDS下降了约50%，而且去除了所有有机污染物，从而大大提高了反渗透RO膜的淡水回收率。

5.生活污水处理

随着专家对NF的不断研究，将纳滤膜分离技术引入污水生物处理系统，开发了一种新型耦合的双膜法污水处理工艺。针对中国水资源短缺问题，北京碧水源科技股份有限公司创新研发出超低压选择性纳滤（DF）膜，其工作压力为0.3～0.5MPa，比反渗透膜降低30%～50%；截留分子量100～500Da，可有效去除污水中的细菌、病毒、有机物及重金属等污染物；处理出水水质优于国家地表水质量标准中的III类水标准；同时出水pH不降低，浓水易处理。该技术是污水资源化技术领域的一项重大技术革新，具有极为广阔的产业化前景。

首个示范工程翠湖新水厂采用“MBR+DF”双膜法处理工艺，其中7 000m3/d水量采用超低压选择性纳滤（DF）膜工艺，出水达到“新水”标准，优于《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中III类水质标准。翠湖新水厂每年从污水中获得的新生水资源量超过255万m3，出水可作为翠湖湿地补水，促进翠湖湿地水体尽快达到国家级湿地公园水质标准要求；也可满足集中式生活饮用水地表水源地的补充水质要求和回灌地下涵养地下水源。

五、总结

NF作为膜科学中的一种新型分离膜，实现了纳米技术和膜技术的有机结合，由于其截留分子质量介于超滤与反渗透之间，具有操作压力低、选择性分离低分子质量有机物和盐等显著特点，在饮用水处理、海水淡化预处理、药物生产、食品加工、各类工业废水处理、生活污水处理等诸多领域得以越来越广泛的应用。未来随着NF的产业化推广和相应工艺技术的逐步成熟和规模化工程应用，NF将拥有更加光明的市场应用前景。