纳米晶金属板材产业化研究进展

王胜刚 龙康

从材料的物态角度来讲，纳米材料一般分为纳米粉体材料、纳米薄膜材料、表面纳米化材料和块体纳米材料。对于金属材料而言，晶粒尺寸为纳米量级（一般认为几百纳米之内）的金属材料称为纳米晶金属材料。纳米粉体材料种类很多，制备技术因材料不同而不同。纳米晶薄膜材料主要利用化学镀、电镀、离子镀和磁控溅射等技术，在材料表面形成纳米晶金属或者氧化物薄膜。表面纳米化材料是通过激光和超声喷丸等表面处理技术在金属表面获得厚度为几微米到几百微米不等的纳米层。金属纳米粉体材料、金属纳米晶薄膜材料和表面纳米化材料制备技术很多，有的制备技术已经产业化。目前多数文献和新闻报道集中于纳米粉体和薄膜材料的产业化应用。

一、块体纳米晶金属材料制备技术发展历程

块体纳米晶金属材料最先由德国H.Gleiter教授研究组于1984年在气相法制备纳米粉体材料基础上，利用惰性气体保护原位加压成型法制备纳米铁（Fe）和钯（Pd）金属粉末，经过冷压成型后制备块体纳米晶金属材料[1]。冷压和烧结成型技术会引起金属材料大量缺陷，这些缺陷影响块体纳米晶金属材料的各种性能，不同冷压和烧结工艺导致的纳米晶金属材料微观结构缺陷引起块体纳米晶金属材料性能不稳定性。因此，对于粉末冷压和烧结成型制备块体纳米晶金属材料，多数工作是作为基础研究结果发表在国内外学术期刊，粉末冷压和烧结成型技术产业化生产块体纳米晶金属材料未见报道。为了克服粉末冷压和烧结成型制备块体纳米晶金属材料不足之处，人们提出了非晶晶化法和严重塑性形变技术（SPD）制备块体纳米晶金属材料[2]。

非晶晶化法是先将金属材料加工成非晶材料，通过热处理技术得到块体纳米晶金属材料。产业化非晶材料制备技术是利用金属液体快速冷却（如水萃法、挤压铸造法、磁悬浮熔炼、落管法和静电悬浮熔炼等）获得大尺寸非晶材料。获得大块非晶材料需要3个基本条件：①由3个以上组元构成高纯度多组元合金体系；②主要组元原子半径相差12%以上；③主要组元混合热为大的负值。目前可以通过直接凝固法获得大块非晶的合金体系有限，限制了非晶晶化法产业化制备块体纳米晶金属材料。

目前，国内外多数学者研究的块体纳米晶金属材料由SPD技术制备。与冷压和烧结成型法、非晶晶化法相比，SPD技术制备块体纳米晶金属材料不需要特殊、复杂和昂贵实验设备，制备的样品尺寸大于前2种制备方法且成本低，这是目前多数国内外学者研究的块体纳米晶金屬材料由SPD技术制备的主要原因。SPD技术制备块体纳米晶金属材料主要包括往复挤压 （RE）、等通道转角挤压（ECAP）、叠轧（ARB）、动态塑性形变（DPD）、热机械控制工艺（TMCP）、高压扭转变形（HPT）、搅拌摩擦加工（FSP）和反复折皱-压直（RCS）等技术。ECAP、ARB和RCS等上述制备技术原则上可用于大规模工业化生产。然而，有的文献认为，这些制备技术在工艺设计、生产成本和生产效率以及应用范围等方面存在很多问题，工业开发价值有限[3-4]。为了实现块体纳米晶金属材料制备产业化，笔者提出深度轧制技术生产纳米晶金属板材。

SPD技术制备块体纳米晶金属材料中，ECAP和ARB技术制备块体纳米晶金属材料种类最多，这些块体纳米晶金属材料基础研究方面，关注最多的是力学性能，屈服和抗拉强度提高以及塑性降低是这些块体纳米晶金属材料的普遍规律。其他性能，如焊接、表面润湿、机加工、摩擦磨损和腐蚀性能等方面涉及较少。关于其他制备技术方面的工作，多数相关文献只是报道各自制备技术细节、块体纳米晶金属材料微观结构和力学性能后，其他性能方面的后续工作不多。出现这种情况的主要原因是：①该制备技术能够实现，但难度大且成本高；②与相应的普通粗晶金属材料相比，块体纳米晶金属材料同一性能有的提高，有的恶化，具有不确定性；③块体纳米晶金属材料许多性能的规律性不同于相应的普通粗晶金属材料，仍然根据现有的相关理论或者观点（关于普通粗晶金属材料）理解块体纳米晶金属材料，出现矛盾和冲突；④上述问题导致这些制备技术制备的块体纳米晶金属材料基础研究和工程应用中遇到困难。

笔者认为，块体纳米晶金属材料基础研究和产业化进程中出现上述问题，主要由于4方面原因：①从事块体纳米晶金属材料基础研究和制备技术的研究人员主要来自高校和科研院所，并非一线生产企业；②SPD技术的关键工艺参数对块体纳米晶金属材料微观结构和相关性能的影响缺乏系统性研究；③由于金属材料微观结构和性能之间关系的复杂性，相同工艺参数可能会导致不同块体纳米晶金属材料微观结构和相关性能具有不同变化规律；④基础研究首先关心材料性能变化，其次是制备工艺问题，应用研究关注性能的同时，更关注制备技术的工艺成本。

无论是块体纳米晶功能材料还是工程材料，使用过程中对材料性能要求往往不是单一的，影响材料使用性能的环境因素也并非单一。由于学科分类的原因，人们往往只专注块体纳米晶金属材料在本专业领域的问题，对其他学科问题极少关注。金属材料某一性能变化会导致其他性能改变，这种改变有时是有利的，有时是有害的或者几乎无影响。多学科交叉研究的缺乏不利于块体纳米晶金属材料产业化生产和应用。

二、深度轧制技术制备纳米晶金属板材的技术特点

笔者提出的深度轧制技术制备块体纳米晶金属材料区别于SPD技术的不同之处在于：①该技术具有自主知识产权，申请多项专利；②该制备技术可实现产业化，生产成本低于SPD技术；③与普通粗晶金属材料相比，深度轧制技术制备的纳米晶金属板材的力学性能（拉伸和疲劳）、耐腐蚀性能（电化学腐蚀，高温氧化和高温腐蚀）、耐摩擦磨损性能同时提高；④深度轧制技术制备的纳米晶金属板材，不同纳米晶金属板材的同一性能具有相同变化规律；⑤通过调整深度轧制技术工艺参数，金属板材晶粒尺寸能够从纳米到微米量级连续变化，纳米晶金属板材尺寸可变，由原材料尺寸和加工设备等因素决定。

笔者在开展块体纳米晶金属材料制备技术及其相关性能研究初期，优先考虑制备技术产业化问题。这主要是因为，即使提出的块体纳米晶金属材料制备技术能够使金属材料某些性能提高几倍甚至几十倍以上，如果该制备技术难以在目前或未来若干年后实现产业化，该制备技术的改进、块体纳米晶金属材料微观结构表征以及性能和机理研究只能停留在实验室阶段，难以实现由该制备技术制备的块体纳米晶金属材料产业化应用，这会降低前期基础研究的价值和意义。因此，笔者根据目前钢铁生产和加工企业现有设备情况，吸取严重塑性形变技术优点的同时，依据金属材料形变机理提出深度轧制技术制备纳米晶金属板材。

笔者以产业化理念为前提，开展块体纳米晶金属板材制备技术应用研究和基础研究，没有跟踪和模仿国外块体纳米晶金属材料制备技术和研究思路。笔者既研究不同块体纳米晶金属材料同一性能变化规律及其机理，又研究同一纳米晶金属板材不同性能变化规律及其机理，这有利于预测块体纳米晶金属材料复杂环境下使用寿命。这不同于传统的以材料性能为主线，研究不同材料同一性能。

三、深度轧制技术制备纳米晶金属板材工作进展

笔者利用深度轧制技术制备出纳米晶工业纯铁和纯铝板材、纳米晶304不锈钢和1铬（Cr）13不锈钢板材，开展了上述纳米晶金属板材磁学、力学、腐蚀、摩擦磨损、热力学和表面润湿等性能及其机理研究。与普通工业纯铁板材相比，纳米晶工业纯铁板材矫顽力、剩磁和磁能积分别增加2.3倍、0.35倍和4.3倍。纳米晶工业纯铁板材用于静电除尘装置的吸尘板优于普通钢板吸尘效果，它既能提高除尘效率，又能够解决电除尘设备低效率、易腐蚀和磨损等问题。虽然不锈钢比普通碳钢耐腐蚀，但在含有Cl-溶液中，不锈钢容易发生点蚀是其难以克服的弱点。在1～6mol/L盐酸溶液中室温浸泡，纳米晶304不锈钢板材表面几乎无点蚀发生，腐蚀表面覆盖一层致密氧化物薄膜；普通304不锈钢板材表面“千疮百孔”，腐蚀孔洞已经穿透板材；纳米晶304不锈钢板材腐蚀速度明显低于普通304不锈钢板材，盐酸浓度越大，两者腐蚀速度差别越大。图1和2分别为纳米晶和普通304不锈钢板材6mol/L盐酸溶液中室温浸泡5天后腐蚀表面形貌。

在0.05mol/L硫酸（H2SO4）+0.25mol/L硫酸钠（Na2SO4）溶液中，普通工业纯铁板材活性溶解，而纳米晶工业纯铁板材出现钝化[5]。与普通工业纯铁相比，室温0.1～0.4mol/L盐酸溶液中，纳米晶工业纯铁板材耐点蚀阻力提高，腐蚀速度减少[6]。与普通工业纯铝相比，室温0.25mol/L盐酸溶液中纳米晶工业纯铝板材耐点蚀能提高，腐蚀速度减少[7]，纳米晶1Cr13板材具有类似结论。与相应普通粗晶金属材料相比，深度軋制技术制备的上述4种纳米晶金属板材同时提高耐点蚀能力和降低腐蚀速度。在Hanks溶液和人工唾液中，纳米晶304不锈钢板材腐蚀电位提高，腐蚀电流密度减少，纳米晶304不锈钢板材人工唾液和Hanks 液中耐腐蚀性能明显提高。人工唾液中浸泡63天，纳米晶304不锈钢板材中镍离子（Ni2+）浓度为4ng/ml，普通304不锈钢中Ni2+浓度为20ng/ml；纳米晶304不锈钢板材中镍腐蚀速度仅为普通304不锈钢1/5。纳米晶304不锈钢板材铬的腐蚀速度仅为普通304不锈钢1/8。纳米晶304不锈钢板材显著降低由Ni和 Cr离子溶解引起的毒性，减少由Ni离子和Cr离子溶出引发的相关疾病，纳米晶304不锈钢板材可以应用于牙科金属材料[8]。Na2SO4+硫酸钾（K2SO4）+硫化钠（NaCl）混合盐600℃高温腐蚀40h，纳米晶304不锈钢板材单位面积增重速度始终明显低于普通304不锈钢，纳米晶304不锈钢耐高温腐蚀能力提高。图3为纳米晶和普通304不锈钢板材Na2SO4+K2SO4+NaCl混合盐600℃高温腐蚀动力学结果。900℃空气中高温氧化24h，纳米晶304不锈钢板材氧化速度始终低于普通304不锈钢板材[9]。

图4和5分别为纳米晶和普通304不锈钢板材升温（室温-900℃）和恒温（900℃，24h）过程氧化动力学曲线，纳米晶304不锈钢高温氧化环境中化学稳定性提高。纳米晶304不锈钢板材耐高温腐蚀来自氧化膜和纳米晶304不锈钢板材本身两方面的贡献。纳米晶304不锈钢板材不仅可以应用于室温环境，也可以应用于高温环境。

纳米晶304不锈钢板材屈服和抗拉强度分别为665和775MPa，延伸率为32.7%；普通304不锈钢板材屈服和抗拉强度分别为280MPa和657MPa，延伸率为65.5%；纳米晶304不锈钢板材弹性应变为普通304不锈钢板材3.8倍，纳米晶304不锈钢板材弹性应变显著增加提高纳米晶304不锈钢板材力学稳定性。纳米晶304不锈钢板材屈强比是普通304不锈钢近2倍。纳米晶304不锈钢板材屈服是普通304不锈钢约2.4倍。纳米晶304不锈钢板材屈服和抗拉强度同时提高，延伸率满足多数实际工程需要。图6为纳米晶和普通304不锈钢板材应力应变曲线。

纳米晶304不锈钢板材抗应变疲劳性能优于普通304不锈钢板材（疲劳寿命和疲劳强度同时提高）。与普通工业纯铁板材相比，室温油润滑摩擦（石蜡+二烷基二硫代磷酸锌）条件下，纳米晶工业纯铁板材磨损速度和摩擦系数减少；环境温度为150℃，纳米晶工业纯铁板材磨损速度和摩擦系数仍然分别小于普通工业纯铁的磨损速度和磨擦系数。因此，纳米晶工业纯铁板材室温和高温耐磨性能都优于普通工业纯铁，耐摩擦磨损性能提高[10]。

根据笔者目前的研究结果，深度轧制技术制备的4种纳米晶金属板材同时具有高强度、耐腐蚀（室温和高温）、耐磨损和抗应变疲劳等。深度轧制技术可以同时提高同种材料不同性能和不同材料同一性能。

四、结语

笔者除了开展深度轧制技术制备纳米晶金属板材基础研究外，还与国外企业开展了深度轧制技术制备纳米晶金属板材在相关领域的应用研究，这些科研工作有助于深化和拓展深度轧制技术制备纳米晶金属板材在不同领域的产业化应用。在今后的科研工作中，笔者希望在降低深度轧制技术成本和发现深度轧制技术制备的纳米晶金属板材其他优异性能2个方面有新的进展，以此加速深度轧制技术产业化进程，拓宽深度轧制技术制备的纳米晶金属板材应用领域。

參考文献

[1] Gleiter H.Nanocrystalline Materials[J].Progress in Materials Science，1989（33）：223-315.

[2] Valiev R Z，Islamgaliev R K，Alexandrov I V.Bulk nanostructured materials from severe plastic deformation[J].Progress in Materials Science，2000（45）：103-189.

[3] 路君，靳丽，曾小勤，等.大塑性变形材料及变形机制研究进展[J].铸造工程，2008（1）：32-36.

[4] 冯瑞华，纳米结构钢制造工艺与产业化现状研究[J].材料导报，2012，26（19）：2-5.

[5] Wang Shenggang，Shen Changbin，Long Kang，et al.The electrochemical corrosion of bulk nanocrystalline ingot iron in acidic sulfate solution[J].The Journal of Physical Chemistry B，2006（110）：377-382.

[6] Wang Shenggang，Sun Miao，Long Kang.The electrochemical corrosion of bulk nanocrystalline ingot iron in HCl solutions with different concentrations[J].Materials Chemistry and Physics，2011（127）：459-464.

[7] Wang Shenggang，Huang Yuejie.Huang，Han Haibao，et al.The electrochemical corrosion characterization of bulk nanocrystalline aluminium by X-ray photoelectron spectroscopy and ultra-violet photoelectron spectroscopy[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2014（724）：95-102.

[8] Nie Feilong，Wang Shenggang，Wei Shicheng，et al.Comparative study on corrosion resistance and in vitro biocompatibility of bulk nanocrystalline and microcrystalline biomedical 304 stainless steel[J].Dental materials，2011 （27）：677-683.

[9] Wang Shenggang，Sun Miao，Han HaiBao，et al.The high-temperature oxidation of bulk nanocrystalline 304 stainless steel in air[J].Corrosion Science，2013（72）：64-72.

[10] Lv Xiaoren，Wang Shenggang，Long Kang，et al.Effect of nanocrystallization on tribological behaviors of ingot iron[J]. Wear，2007（4）：535-541.