固体氧化物燃料电池材料研究进展与产业化现状

左敏 黄依琴 柏佩文

当今世界，能源问题日益突出，环境污染日益加剧。开发新能源，减少温室气体的排放，逐渐成为人们关注的焦点。燃料电池是继水电、风电、核电、太阳能发电后出现的一种全新的发电技术[1]。燃料电池在工作的过程中不受卡诺循环限制，与传统的发电技术相比，燃料电池直接将燃料的化学能转化成电能，减少了机械做功和能量传递的过程，能量转化效率高达45%～60%。同时在能量转化过程中减少了化石燃料中硫（S）、氮（N）的排放，对环境的污染较少，工作运行平稳，使用寿命长，获得了绿色能源的称号[2]。其中固体氧化物燃料电池具有高效、环保、低成本、便捷、安静等优点成为最有希望的电池。

一、燃料电池工作原理

由多孔的电极材料，致密的电解质层以及连接材料共同组成了固体氧化物燃料电池。其中，燃料在阴极表面催化分解、氧化剂在阳极表面催化分解；电解质层担负着隔离燃料气体和氧气、传导氧离子（质子）的作用。氢-氧燃料电池的工作原理见图1所示。其单电池结构为：阳极/电解质/阴极，电极反应为：

燃料气体在阳极被催化分解放出电子和氢离子，电子经外电路循环到达阴极与氧气结合生成氧离子，氧离子通过电解质层回到阳极与氢离子反应，构成回路，释放电流。

二、电解质材料

电解质在阴、阳极之间主要起离子传导的作用，而电子传导会导致电极能量的消耗，因此电解质应具备低电子电导率、高离子电导率的特点。电解质在电化学反应过程中会暴露在氧化性或还原性气氛中，这就要求电解质在高温下必须保持化学稳定性。为了避免燃料气和氧化剂的相互渗透，电解质要将这2种气体隔开必须要有足够的致密度。此外，电解质还需要一定的机械强度、低的成本和长的使用寿命。目前广泛研究的電解质材料主要包括：萤石型电解质、钙钛矿型电解质和磷灰石型电解质。

1.萤石型电解质

（1）ZrO2基电解质

二氧化锆（ZrO2）作为一种电解质材料，其在不同的温度下具有不同的晶体形态。但纯ZrO2的离子电导率较低且难以致密，由单斜晶系向四方晶型转变时会引起体积的较大变化（3%～5%），导致基片开裂。以上问题都限制了ZrO2的使用，但通过与金属氧化物的复合可以生成稳定的结构，减缓相变过程中的体积变化，还能降低其工作温度，同时提高离子电导率。研究发现[3]，在ZrO2中掺杂一定量的低价金属氧化物（MO或M2O3），能大大提高其离子电导率，并减少晶型转变时的体积变化。这主要是由于低价氧化物在掺杂的过程中，阳离子会部分取代锆离子（Zr4+），形成氧空位和固溶体。氧空位的存在提高了离子通过速率，而固溶体能减缓结构转变时的体积变化。莹石结构中氧离子迁移通道如图2所示，缺陷化学反应方程式为：

目前研究最充分的是氧化钇稳定化的氧化锆（YSZ），但其工作温度较高，限制了其使用。刘旭俐等[4]对氧化钪（Sc2O3）掺杂的ZrO2（SDZ）进行研究，发现其电导率在1 000℃时可达到0.3S/cm，离子电导率在高温下基本不发生变化。但对于大多数SDC电解质材料，在烧结过程中会出现亚稳相，造成电导率不稳定的问题[5]。Yuzaki A等发现在YSZ中掺杂一定量（质量分数为5%～10%）的三氧化二铝（Al2O3），在一定程度上提高了其机械强度和电导率性能[6，7]。林振汉等[8]对镱离子（Yb3+）掺杂的8YSZ研究发现，在550℃的操作温度下8YbSZ的电导率可达到0.001S/cm。

（2）CeO2基电解质

二氧化铈（CeO2）作为一种铈（Ce）的四价氧化物与ZrO2基电解质相比，其在中低温下电导率和界面扩散均有了较大的提高。单独的CeO2离子半径较大、电导率低，掺杂一定量的低价碱土氧化物或稀土氧化物[9]，得到的固溶体具有高离子电导率、低电子电导率的特点，并且固溶体中的氧离子空位得到较大的增加。CeO2基电解质的电导率受掺杂离子的半径和浓度的影响见图3，由图可以看出钆离子（Gd3+）、钐离子（Sm3+）掺杂时电导率最高。

在掺杂的过程中，Ce4+易被还原成Ce3+，从而产生电子电导，影响开路电压且在还原过程中会发生晶体的膨胀开裂。以上问题可以通过减小颗粒尺寸、表面改性和加入适量的添加剂来改善。梁广川等[10]在1 400℃下烧结制备了（CeO2）0.90（Sm2O3）0.05（Gd2O3）0.05，其800℃时电导率约为7×10-3S/cm。（3）Bi2O3基电解质

纯的三氧化二铋（Bi2O3）在724℃以下为α-Bi2O3，具有单斜结构；当温度升高到724℃时转化成δ-Bi2O3，860℃以上继续升温，氧化铋融化。δ-Bi2O3是高温稳定相，因为结构中有氧空位而具有高的氧离子传导性。尽管δ-Bi2O3具有高的离子电导率（500℃离子电导可达到1×10-2S/cm），但其工作温度区间较窄、易被还原且由α相到δ相的转变时会引起体积的变化，导致材料的断裂。通过掺入具有相同晶相和氧离子数的三氧化二钇（Y2O3）、三氧化钨（WO3）等能使δ-Bi2O3冷却到室温仍稳定。

2.钙钛矿型电解质（ABO3）

钙钛矿型（ABO3）材料是近些年人们发现的电导率仅次于Bi2O3基材料的电解质材料。目前研究最多的是镓酸镧（LaGaO3）基材料。通过对A位和B位的共掺杂，形成氧空位来提高电导率且不易被还原。但LaGaO3基材料易与金属阳极材料发生反应生成新相，降低界面的电化学活性并影响整个电池系统的开路电压。A位的镧离子（La3+）可以被锶离子（Sr2+）、钡离子（Ba2+）、钙离子（Ca2+）取代，B位的Ga3+可以被镁离子（Mg2+）、铁离子（Fe2+）、钴离子（Co2+）取代，从而形成氧空位，提高离子电导率。但是由于掺杂使组分的元素种类变多，制备的过程中易产生杂相降低电导率。徐国跃等[11]在钙钛矿型材料中掺杂一定量的Co（钴），研究发现，Co掺杂的LSGMC8.5的形成温度降低到1300℃左右，离子电导率则提高到5.38×10-2S/cm，致密度也明显提高（理论密度可达到99%）。张迎春等[12]研究发现1 400℃下烧结20h的样品NdGa0.914Mg0.086O2.957呈现出最好的烧结性能，相对密度达到了99.4%，800℃时的电导率达到了2.99×10-2S/cm。

3.磷灰石型电解质

磷灰石型氧化物Ln10-x（MO4）Oy[13]〔Ln=La、Gd，M=Si（硅）、Ge）〕作为一种新型电解质，因具有高的氧离子电导率、低的活化能和适中的热膨胀性能而引起人们的广泛关注，其中硅酸镧基电解质研究的最多。Nakayama等发现La10Si6O27在200℃时的电导率比Bi2O3还高。Zhang等[14]对硅酸镧的La位掺杂Sr，发现其低温下的电导率得到提高，这说明大尺寸的锶离子的引入使硅酸镧的晶格发生扩张，从而增强了氧离子的传导。锗基磷灰石型氧化物具有高的离子电导率，但锗在高温下生成的锗酸镧导电性差。Sansom等[15]研究发现在锗酸斓B位掺入Mg、Ba，其电导率能得到一定程度的提高并且降低烧结温度。

三、阴极材料

在阴极材料上主要进行氧在电极表面的还原和氧离子向电解质扩散的过程。因此阴极材料要具有高的离子电导率、良好的热膨胀性能、足够的孔隙率和良好的催化活性等特点。

目前，最常用的阴极材料是贵金属如铂（Pt）、银（Ag）和钙钛矿型（ABO3）的氧化物，但贵金属成本太高，难以大范围使用。通过在钙钛矿型（ABO3）的氧化物的A位掺杂稀土和碱土金属元素，B位掺杂过渡族金属来提高其性能。在这些钙钛矿型材料中，传统的Sr掺杂的LaMnO3基氧化物（LSM）在中高温时具有高的电子电导率、良好的热稳定性和电解质材料相匹配的热膨胀性。但LSM材料在中温下会与YSZ型电解质发生界面反应，增大极化电位，降低电导率，在中低温下不能得到很好的应用。与LSM相比，（La，Sr）（Co，Fe）O3-δ（LSCF）具有宽的温度范围、高的氧离子-电子混合导电性以及更好的氧催化活性[16，17]，但其與电极材料和电解质材料不易相容且稳定性较差。夏长荣等[18]发现LSM（11.8×10-6/K）阴极材料的热膨胀系数相较于LSC（19.1×10-6/K）与YSZ（10.5×10-6/K）电解质更匹配，且稳定性更好。

四、阳极材料

阳极主要为燃料气提供电化学氧化反应的场所。因此，阳极材料需要有高的电子电导率，良好的化学稳定性和较大的孔隙率方便产物的排出，以及对其他电极材料和电解质材料相匹配的热膨胀系数。最开始用金属做阳极材料，但满足运行温度的金属仅限于镍（Ni）、Co和贵金属[19]。其中Ni价格相对较便宜，且具有很高的化学活性，被广泛采用。不过Ni在高温时容易发生团聚现象堵塞气孔。因此，一般把Ni和YSZ或SDC粉末混合到一起制成金属-陶瓷复合材料[20，21]，能很好地抑制Ni的团聚，并维持高的电导率。Hui等[22]在还原气氛下对钛酸锶（SrTiO3）类化合物的A位进行掺杂，其中Y掺杂的SrTiO3在800℃的电导率最高，为64S/cm。目前研究发现对钙钛矿型氧化物（LaCrO3）进行掺杂表现出优良的离子-电子混合导体的性能，同时也能催化燃料气。最新研究发现，CeO2对燃料气具有很好的催化性能，且表现出优良的离子-电子混合导电的性能。但Ce4+在还原气氛中易被还原，导致体积膨胀。适量的掺入碱土金属离子可以减缓体积膨胀。Ramyrez-Cabrera[23]在CeO2中掺入铌（Nb），发现电池反应过程中碳沉积最少，但其电导率太低。

五、连接材料

由于单电池电压过低，在实际使用过程中基本上是把单电池串联起来组成电池堆。作为连接材料，必须具备良好的高温导电性、化学稳定性和与电极材料、电解质材料相匹配的热膨胀性。目前常用的连接材料主要是铬酸镧（LaCrO3）基陶瓷材料和一些Cr-Ni合金[24]。然而，Cr-Ni合金在高温下，材料表面会生成氧化层，降低电导率。LaCrO3在高温烧结过程中，Cr易挥发使加工困难，电导率较低，导热性能差，相变过程中会产生体积的膨胀。为解决这些问题，通常在LaCrO3的La位掺杂Sr或Ca，Cr位掺杂Mg、Fe、Ni、Co等，使其由P型导体变成P型半导体，电阻率降低，氧离子电导率提高[25]。Mao Leng等[26]研究发现3%Ca掺杂的LaCrO3材料的性能最佳，致密度能达到94.3%（1 200℃烧结），在850℃下电导率为62.0S/cm。Jiao K等[27]用溶胶凝胶法制备的La0.7Ca0.3Cr0.95Zn0.05O3-δ粉体，在1 200℃下烧结5h，致密度可达95.2%，800℃电导率为47.5S/cm。

六、产业化现状及展望

由于单个的燃料电池放电电压低，为满足商业化对高电压的需求，在使用过程中通常是把多个单电池组装成电池堆来满足应用。目前，燃料电池的商业应用已经逐步开展（图3）。1995年，吉林大学把4个单电池串联成的电池组应用到收音机上，能使收音机正常工作。2007年，我国自主研发的氢燃料电池轿车已于奥运会期间投入使用，这将对缓解北京的雾霾起到一定的作用。在国外，丰田和波音是燃料电池领域的佼佼者。其中，丰田汽车公司生产的FCEV型燃料电池车已累计正常行驶了3 000 000英里。而波音公司研发的完全由燃料电池供电的螺旋桨驱动的飞机也于2008年完成首飞。

随着燃料电池相应技术问题的解决，新技术的开发、商业的资助，燃料电池技术必将对我国的经济建设和社会发展产生深远的影响。近些年国家相关支持政策的出台，燃料电池技术在民用、航空、航天等领域具有广阔的市场前景，这势必会反过来推动燃料电池技术的进一步革新。尤其是近几年中国同俄罗斯、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦、缅甸等国签署的供气协议极大地丰富了气源的供给，建立燃料电池发电站的时机已经成熟，这将大大减缓华北、华中等地的雾霾情况以及解决电力供应、电网调峰等问题。可以预见在不久的将来，小型化的燃料电池将取代现有的锂电池而走进千家万户。

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