2,6-二羟基改性PBO的AB型新单体的合成

赵德明，陈龙，宋嘉彬，吴纯鑫，张建庭，金宁人（浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014）

2,6-二羟基改性PBO的AB型新单体的合成

赵德明，陈龙，宋嘉彬，吴纯鑫，张建庭，金宁人
（浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014）

第一作者及联系人：赵德明（1976—），博士，副教授。E-mail dmzhao@zjut.edu.cn。

摘要：研究了以2,6-二羟基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐（ANR·HCl）为原料经酰氯化、N-酰化、环合和催化加氢还原等一系列反应合成得到中间体4-[(2,4-二羟基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯（2,6-DH-MNC）和4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-苯甲酸甲酯（2,6-DH-MNB）及2,6-二羟基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并唑基)-2,6-二羟基苯甲酸甲酯（2,6-DH-MAB），并对环合和催化还原加氢的反应条件进行了优化。结果表明：对于环合反应，以二乙二醇二甲醚为溶剂，多聚磷酸（PPA）为脱水剂，PPA中P2O5质量分数83%，w(2,6-DH-MNC)∶w(PPA)=1∶6，反应温度140℃，反应时间8h，2,6-DH-MNB收率74.15%，HPLC纯度98.76%；催化加氢还原反应，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，w(5%Pd/C)∶w(2,6-DH-MNB)=1∶20，氢气压力0.5～1MPa和温度60℃下反应3h得到2,6-DH-MAB，HPLC纯度99.69%，收率81.42%。中间体和产物结构经FT-IR、(13)C NMR、1H NMR和ESI-MS表征确认。

关键词：4-[(2,4-二羟基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-二羟基苯甲酸甲酯；4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并唑基)-2,6-二羟基苯甲酸甲酯；环合反应；加氢还原反应

江建明等[6]利用2,5-二羟基对苯二甲酸进行PBO纤维改性，通过引入羟基来增加纤维的压缩性和复合黏结性，其改性后压缩模量0.512GPa，但幅度提高不大，导致其改性效果不显著的原因主要为2,5-二羟基对苯二甲酸所改性的PBO纤维仅在分子链内形成大量的氢键，而分子链间却没有形成氢键[7]。通过对对苯二甲酸2位和6位上引入两个羟基理论上可解决2,5-二羟基改性PBO只将氢键引入分子链内而其分子链间无大量氢键存在的问题，结合浙江工业大学金宁人教授研究团队[8-10]已有的AB型PBO新单体2-(对甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并唑研究基础，设计以2,6-二羟基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）和ANR·HCl为原料，经酰氯化、酰化、环合及还原反应合成4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并唑基)-2,6-二羟基苯甲酸甲酯（2,6-DH-MAB），其合成路线见图1。

经实验优化后，得到高纯度的中间体4-[(2,4-二羟基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DH-MNC)和4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-苯甲酸甲酯（2,6-DH-MNB）及产品2,6-二羟基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并唑基)-2,6-二羟基苯甲酸甲酯（2,6-DHMAB），中间体和产品结构经FT-IR、13C NMR、1H NMR和ESI-MS表征确认。

图1　2,6-DH-MAB合成路线

1　实验部分

1.1主要试剂与仪器

2,6-二羟基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）≥99.0%，自制品；钯/碳，工业品；4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐，工业品纯度≥99.0%，浙江鼎龙化工有限公司；甲醇，化学纯，衢州巨化试剂有限公司；多聚磷酸（PPA），化学纯，上海业联联合化工有限责任公司；三乙胺，分析纯，江苏三木集团化工厂；氯化亚砜，≥99.0%，上海金山亭新化工试剂厂；氢氧化钠，≥97%，浙江省永嘉县化工试剂厂；碳酸氢钠，分析纯，温州市化学用料厂；盐酸，36%，杭州化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），化学纯，如阜市金凌试剂厂；1,4-二氧六环，分析纯，上海化学试剂厂；二乙二醇二甲醚，分析纯，上海三爱思试剂有限公司；4-甲基-2-戊酮，分析纯，上海化学试剂厂。

WRS-1A型数显熔点测定仪；Avance-2型核磁共振仪测定；Jasco FT/IR-460plus型红外光谱仪；ITQ 1100TM直接进样杆离子阱质谱仪；P-230型液相色谱仪。

1.2实验过程及方法

1.2.14-[(2,4-二羟基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DH-MNC)的合成

在装有回流装置的100mL四口烧瓶中，投入1.8g 2,6-二羟基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）、20mL1,4-二氧六环和5mL氯化亚砜，在约80℃下反应，澄清后继续反应2～3h，减压蒸出氯化亚砜及1,4-二氧六环，冷却后加入15mL 4-甲基-2-戊酮、0.5mL三乙胺和1.76g ANR·HCl，在回流温度下反应3～4h，冷却过滤，烘干得到黄色产物2,6-DH-MNC，HPLC分析质量分数98.63%，以α酯计收率75.67%。

FT-IR（KBr，cm−1）：3443（s），3417（s），1675 （s），1638（s），1528（s），1285（s），1236（s）。

1H NMR（DMSO，δ）：11.63（1H，s，ArH），10.85（1H，s，—OH），10.25（2H，s，—OH），9.32（1H，s，—NHCO—），8.48（1H，s，ArH），6.87（2H，s，ArH），6.62（1H，s，ArH），3.79（3H，s，—OCH3）。

ESI-MS：[M-H]−=363.1。

在装有回流装置的100mL四口烧瓶中，加入3.6g PPA和0.64g P2O5，在100℃下均匀搅拌1h，然后加入0.6g 2,6-DH-MNC和25mL二乙二醇二甲醚，加热至140℃下反应8h后，冷却过滤，烘干得到黄绿色产物，HPLC分析质量分数98.76%，以2,6-DH-MNC计收率74.15%。

FT-IR（KBr，cm−1）：3420（s），1677（s），1639（s），1274（s），857（s）。

1H NMR（DMSO，δ）：11.32（1H，s，—OH），10.42（2H，s，—OH），8.36（1H，s，ArH），7.44 （1H，s，ArH），7.17（2H，s，ArH），3.80（3H，s，—OCH3）。

0.8g 2,6-DH-MNB，0.04g 5% Pd/C和60mL DMF加入压力釜，在氮气置换后控制氢气压力1MPa、搅拌速度600r/min和60℃下加氢反应3h，过滤，滤液加入120mL水中结晶，过滤、水洗、干燥后得黄色固体，HPLC分析质量分数99.69%，以2,6-DH-MNB计收率81.42%。

FT-IR（KBr，cm−1）：3391（s），1671（s），1639 （s），1316（s），1271（s），851（s）。

1H NMR（DMSO，δ）：10.30（2H，s，ArH），7.07（2H，s，ArH），7.01（1H，s，ArH），6.92（1H，s，ArH），4.92（2H，s，-NH2），3.79（3H，s，—OCH3）。

ESI-MS：[M+H]+=317.1。

图2　2,6-DH-MNC合成路线

2　结果与讨论

2.12,6-DH-MNC的合成

以2,6-二羟基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）为原料先与SOCl2发生酰氯化反应，通过减压蒸馏除去溶剂1,4-二氧六环及未反应完的SOCl2，其所生成的酰氯不经取出直接用于下一步的酰化即缩合反应，其合成路线见图2。

从ANR结构中可以知道，氨基和羟基都是活性基团，都可以与酰氯发生反应，氨基的活性强于羟基应先于酰氯反应，但由于氨基形成盐酸盐导致其活性下降，通过加三乙胺中和氨基上的盐酸盐促进反应顺利进行。本反应采用滴加缚酸剂三乙胺来促进反应，在4-甲基-2-戊酮溶剂中得到2,6-DHMNC，其HPLC纯度达到98.63%，收率75.67%。

2.22,6-DH-MNB的合成

2.2.1溶剂种类对反应的影响

溶剂效应对反应有重要的影响，虽然溶剂一般不直接参与反应，但会影响到反应热力学和动力学，可改变反应速率和反应机理[11]，首先为了解过程的溶剂效应并确定合适的反应溶剂，参考MAB的环合反应[12]，在3种初选溶剂中分别进行环合制2,6-DH-MNB的实验，投料情况为3g PPA，P2O5质量分数85%，0.5g 2,6-DH-MNC，溶剂25mL，反应温度140℃，反应时间为6h，结果见表1。

表1　溶剂种类对反应的影响

有机合成中，溶剂的主要作用是溶解反应物，溶剂分子与反应物分子发生各种相互作用，影响反应原料的物理和化学性质，进而影响反应历程、方向和选择性等[13]。由表1可以看出，反应溶剂以二乙二醇二甲醚为优选，理由是1,4-二氧六环和4-甲基-2-戊酮的沸点较低难以提供环合所需温度，且这两种溶剂对反应物溶解性不好，二乙二醇二甲醚能提供较高的环合温度，并且用于环合的原料2,6-DH-MNC能较好的溶解度。

2.2.2环合温度对反应的影响

对脱水环合反应来说，温度影响很大，一般较高温度对环合反应有利，以二乙二醇二甲醚为溶剂，在其他条件不变情况下，探索环合温度对反应影响，反应条件与上述反应相同，结果见表2。

由表2可知，该反应的环合温度140℃较为合适，温度低时反应不完全，使得原料的利用率差；温度过高时，容易导致酰胺键的断裂或者初生的五元环还未来得及失一分子水而断开，而不能形成稳定的唑环，另外还可能造成副反应速率加快，且环合所得产物色泽较差。从能量方面来讲，反应温度越低，需要耗费的成本也就越低，所以较佳的反应温度为140℃。

2.2.3PPA中P2O5质量分数对反应的影响

脱水环合剂PPA中P2O5质量分数与其脱水能力有关，一般P2O5质量分数越高，其脱水环合能力越强，实验结果见表3。

表2　环合温度对反应的影响

表3　PPA中P2O5质量分数对反应的影响

表4　脱水环合剂用量对反应的影响

表5　环合反应时间对反应的影响

P2O5可以与环合反应生成的水反应生成PPA。由表3可知，当脱水环合剂PPA中P2O5浓度较低时，产物的收率和纯度都较低，这是由于环合过程中反应产生了水，使得PPA浓度降低，PPA中P2O5浓度过低，会导致PPA得不到补充，浓度急剧下降导致脱水环合反应进行不完全。当PPA中P2O5为83%时已具有较好的脱水环合能力，随着P2O5浓度的升高，产物的产率和纯度没有明显变化甚至降低，因此选择脱水环合剂PPA中P2O5质量分数为83%较合适。

2.2.4脱水环合剂的用量对反应的影响

对于环合反应，反应中会脱去一份水，需要在强脱水剂下才可以进行反应。脱水环合剂的用量对脱水能力影响很大。脱水环合剂用量的影响见表4。

在二乙二醇二甲醚溶剂中进行PPA试验的结果表明：PPA用量太少，环合脱水能力不够而收率低，原料利用率差；但并非PPA的量越多越好，PPA的量太多可能会导致酰胺键的断裂反而会使纯度、收率下降。选择质量比w(PPA)∶w(2,6-DH-MNC) 为6∶1较佳。

2.2.5环合反应时间对反应的影响

从理论上讲，反应时间越长，原料反应越完全，产品收率也越高。不同反应时间对反应的影响见表5。

由表5看出，随着反应时间的延长，原料利用率不断提高，反应进行8h以后继续延长时间对反应纯度、收率基本无改善，所以反应时间选择8h较为适宜。

2.32,6-DH-MAB的合成

还原硝基的方法有许多种，通常使用的还原方法有氨解法、催化加氢、水合肼法、多硫化钠法、SnCl2-HCl法、金属单质、保险粉还原、电解还原和CO法等。毛连城等[14]在制备高纯度AB型PBO单体过程中，用保险粉还原（连二亚硫酸钠还原技术）成功将硝基还原，制得高纯度的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并唑基)苯甲酸，工艺更经济、合理、有效，大大降低了生产成本，具有很好的工业化前景和优势。采用氢给予体如肼或水合肼作还原剂时，则能使硝基、亚硝基化合物顺利还原成相应的氨基化合物[15]。含有硝基、亚硝基、氧化偶氮基等化合物的加氢还原是芳胺的重要生产方法，由于加氢还原能使反应定向进行，副反应少，产品质量好，产率高，因此是胺类生产的发展方向[16]。若要进行选择性还原，则可利用多硫化钠可进行局部还原[17]。选择上述4种还原方法并同时对不同纯度的2,6-DH-MNB分别进行硝基还原的实验，结果见表6。

表6结果表明，使用保险粉、多硫化钠的实验1、实验2还原硝基的效果差，其主要原因是硝基还原的同时部分羧酸酯发生了水解。实验3、实验4利用水合肼进行硝基还原的实验收率低是因为用于还原的反应物在乙醇中溶解性很差，导致反应难以进行。而采用DMF作溶剂在5%Pd/C催化下进行低压加氢来制备2,6-DH-MAB应为首选，通常在0.5～1MPa氢压、60℃反应3～4h的条件下催化加氢，产物不需其他有机溶剂提纯即可获得高纯度的2,6-DH-MAB，收率一般80%以上。比较实验6、实验7可以得出，要获得纯度99%的2,6-DH-MAB需要保证其前体2,6-DH-MNB的纯度在98%以上。

表6　2,6-DH-MNB不同还原方法及纯度影响试验

3　结论

（1）以2,6-二羟基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）为原料，经酰氯化、酰化、脱水环合反应成功合成了2,6-DH-MNC和2,6-DH-MNB，再对2,6-DH-MNB进行氨基还原得到了二羟基改性PBO的AB新单体2,6-DH-MAB，3个产物用FT-IR、1H NMR和MS等方法定性表征，均符合其分子结构。

（2）2,6-DH-MNC较佳合成条件：2,6-二羟基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）在1,4-二氧六环溶剂中与SOCl2进行酰化反应生成酰氯，除去反应溶剂和过量的SOCl2后，产物不经取出与ANR盐酸盐在4-甲基-2-戊酮溶剂中，滴加有机碱三乙胺得到纯度且收率较高的2,6-DH-MNC。

（3）2,6-DH-MNB较佳合成条件：以二乙二醇二甲醚为溶剂，PPA为环合脱水剂，其中P2O5含量83%，w(PPA)∶w(2,6-DH-MNC)=6∶1，反应温度140℃，反应时间8h，收率74.15%，纯度98.76%。

（4）2,6-DH-MAB较佳合成条件：在DMF为溶剂、0.5～1MPa氢压、60℃反应3～4h得2,6-DH-MAB，纯度99.69%、收率81.42%。

符号说明

ANR·HCl——4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐

2,6-DH-MAB——4-(6-羟基-5-氨基-2-苯并唑基)-2,6-苯甲酸甲酯

2,6-DH-MNB——4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-苯甲酸甲酯

2,6-DH-MNC——4-[(2,4-二羟基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯

DMF——N,N -二甲基甲酰胺

HPLC——高效液相色谱

PPA——多聚磷酸

参考文献

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综述与专论

研究开发

Synthesis of new AB monomers of dihydroxyl modified PBO

ZHAO Deming，CHEN Long，SONG Jiabin，WU Chunxin，ZHANG Jianting，JIN Ningren
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Abstract：The intermediates 4-[(2,4-dihydroxyl-5-nitrobenzophenonel) carbamoyl]-2,6-di-hydroxyl methyl benzoate (2,6-DH-MNC)，4-(5-nitro-6-hydroxy-2-benzoxazolyl-2,6-dhydroxy methyl benzoate (2,6-DH-MNB) andthefinal product 4-[(2,4-dihydroxyl-5-nitrobenzophenonel)carbamoyl]-2,6-dihydroxyl methyl benzoate (2,6-DH-MAB) were successfully synthesized through a series of reactions，including acylchloride，acylation，dehydration cyclization and catalytic hydrogenation reduction reaction by using 2,6-dihydro mono-methyl terephthalate and 4-amino-6-nitroresorcinol hydrochloride (ANR·HCl) as materials.The optimized dehydration cyclization and catalytic hydrogenation reduction conditions were obtained.The experimental results showed that with diethylene glycol dimethyl ether as solvent and polyphosphoric acid(PPA) as dehydrant for the dehydration cyclization reaction，the yield of 2,6-DH-MNB was 74.15% and the purity was 98.76% as determined by HPLC，when w(2,6-DH-MNB)：w(PPA)was 1∶6，the content of P2O5in PPA was 83%，the reaction temperature at 140℃and the reaction time was 8h.Then N,N-dimethylformamide was used as solvent，the yield of 2,6-DH-MAB was 81.42% based on 2,6-DH-MNB and the purity wasbook=520,ebook=53299.69% as determined by HPLC with w(5%Pd/C)∶w(2,6-DH-MNB)=1∶20，reaction temperature 60℃，reaction time 3h，pressure of hydrogen 0.5—1.0MPa.

Key words：4-[(2,4-dihydroxyl-5-nitrobenzophenonel)carbamoyl]-2,6-dihydroxyl methyl benzoate; 4-(5-nitro-6-hydroxy-2-benzoxazolyl-2,6-dyhydroxymethylbenzoate;cyclizationreaction; hydrogenation reduction reaction

基金项目：江苏省重大科技计划支撑项目（BE2011129）及浙江省教育厅项目（Y201121211）。

收稿日期：2014-06-05；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.034

文章编号：1000–6613（2015）02–0519–06

文献标志码：A

中图分类号：TQ 226.14

修改稿日期：2014-06-16。