碳酸钠溶液吸收硫化氢富液的直接电解工艺

田建勋，祁贵生，刘有智，高璟，付加，郭强，董梅英（中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西太原03005；超重力化工过程山西省重点实验室，山西太原03005）

碳酸钠溶液吸收硫化氢富液的直接电解工艺

田建勋1，2，祁贵生1，2，刘有智1，2，高璟1，2，付加1，2，郭强1，2，董梅英1，2
（1中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西太原030051；2超重力化工过程山西省重点实验室，山西太原030051）

第一作者：田建勋（1987—），男，硕士研究生，研究内容为超重力脱除气体中硫化氢技术。

联系人：祁贵生，副教授，硕士生导师，研究内容为超重力化工过程强化技术开发及应用于推广工作。E-mail zbdxqgs@126.com。

摘要：在电解碳酸钠吸收硫化氢的富液过程中，为了降低阳极钝化，提高负二价硫向零价硫的转化率和电流效率，采用板框式电解槽直接电解法回收硫黄和氢气，其中石墨电极为阳极，碳酸钠溶液吸收硫化氢富液为阳极液，钛网电极为阴极，氢氧化钠溶液为阴极液。实验考察了温度、pH值、初始溶液浓度、电流密度等因素对电解过程阳极反应的影响。结果表明：溶液中S(2-)的转化率随温度和初始溶液中Na2S浓度的增大而增大，而随电流密度的增大而降低。确定了适宜的电解条件为电解温度75℃，初始硫化钠溶液浓度在0.5mol/L以上，电流密度10～20mA/cm2，且初始阳极液中不加氢氧化钠为佳，此时阳极液中S(2-)的转化率可达85%以上。对回收硫黄的XRD、SEM表征结果表明，所生成的硫黄以斜方硫的形式存在，且硫黄颗粒粒径变大，有利于固液分离。

关键词：电解；硫化氢；吸收；氧化；硫化物

硫化氢作为一种有毒气体广泛存在于石油、化工、冶金、天然气等行业的废气中，脱除气体中的硫化氢对于保护环境、合理利用资源和能源都有着现实而重要的意义[1-2]。目前，我国化工行业通常采用传统的Claus法工艺处理含硫化氢废气，并回收硫黄，但Claus法处理硫化氢的效率不高，且该法在处理硫化氢的同时只回收了其中的硫，所富含的氢则燃烧生成了水而未被利用，造成了资源浪费，而碱液直接吸收硫化氢工艺具有吸收效率高、通过再生制取的硫黄产品质量高等优点被广泛应用[3-6]。利用电解的技术处理吸收硫化氢气体后的碱性溶液，可在阳极得到单质硫，同时在阴极得到氢气，且其分解电压较低，具有广阔的应用前景。由于生成的硫黄会覆盖在阳极表面且硫黄的电阻率很大，使得阳极发生钝化，从而降低了电流效率。研究电解工艺对电解反应有着重要的意义：一是如何在避免钝化的前提条件下，提高负二价硫向零价硫转化的转化率；二是如何提高电解反应的电流效率和降低能耗[7-9]。

本文将对碳酸钠溶液吸收硫化氢后的富液进行电解，从如何消除阳极钝化以及减少副反应发生的角度出发，重点研究了电解温度、Na2S溶液的初始浓度、电流密度以及电解液的pH值等工艺条件对阳极反应的影响，确定了该电解过程的最佳工艺条件。

1　电解机理分析

由于电解过程所发生的反应在水溶液中进行，阴极所发生的反应是析氢反应，而氢电极的研究比较早，也比较充分[10]。阳极液的组分比较复杂，电解时发生的反应也比较复杂[11-13]。在电解硫化氢碱性吸收液时，电解初期，溶液中的S2−和HS−在阳极发生氧化反应，生成单质硫，见式（1）、式（2）。

由于生成的单质硫在适宜的温度和pH值下，可被溶液中的S2−和HS−溶解而形成多硫化物，从而避免了生成的单质硫覆盖在电极表面，降低阳极钝化，保证阳极反应的顺利进行，所发生的的反应如式（3）～式（5）。

由于电解过程中阳极液的组分比较复杂，随着电解的不断进行，溶液中的S2−除生成单质硫外，还可能被深度氧化生成亚硫酸盐、硫酸盐以及硫代硫酸盐等。可能发生的副反应如式（6）～式（9）。

2　实验部分

2.1实验设备和材料

恒流稳压直流电源，板框式电解槽，阳极为石墨电极，阴极为钛网电极，电极的有效面积为70mm×130mm。电解反应装置见图1。

硫化氢的碱性吸收液（硫化钠）、氢氧化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、甲醛、冰乙酸，以上试剂均为分析纯。

图1　电解反应装置示意图

2.2实验过程

本实验装置为板框式电解槽，用全氟磺酸阳离子交换膜作为隔膜，将电解槽分隔为两室，该隔膜的主要作用是只允许溶液中的阳离子自由迁移而阻止阴离子的移动。将配制好的硫化钠溶液和氢氧化钠溶液分别倒入储液槽中，启动磁力泵，待溶液循环混合数分钟后开启稳压直流电源，设定电解参数，每隔一段时间记录电压值和电流值，并取样分析检测溶液中S2−和零价硫的含量[14]。溶液中S2−的转化率η1和零价硫的收率η2由式（10）、式（11）计算。

3　结果与讨论

3.1温度对电解过程消除钝化的影响

在阳极液Na2S浓度为1mol/L、阴极液NaOH浓度为1mol/L、电流密度为20mA/cm2实验条件下进行电解，结果如图2所示，溶液中S2−的转化率随温度的升高基本呈上升的趋势。在电解前期S2−的转化率随温度的升高提高较慢，而在电解后期，温度越高越有利于提高S2−的转化率，且溶液中零价硫的收率随温度的升高而逐渐增大，因此电解过程应在较高的温度下进行。

电解过程中温度太低时，对反应式（4）、式（5）的进行是不利的，反应过程中生成的硫黄不能及时溶解在溶液中，会附着于电极表面，不利于对阳极钝化的消除。但是在实际的反应过程中，考虑到电解槽的材料以及离子交换膜都有一定的耐温能力，所以电解温度控制在75℃。

在电解后期，当溶液中S2−转化率达到85%时，随着溶液中S2−浓度的降低，产物硫会在阳极表面析出，使阳极过电位上升，从而使槽电压增大，继续电解会降低零价硫的收率，所以不宜继续电解。

3.2初始浓度对电解过程消除钝化的影响

在阳极液为Na2S溶液、阴极液NaOH浓度为1mol/L、电流密度为20mA/cm2、温度为75℃实验条件下进行电解，如图3所示。随着电解反应的进行，S2−的浓度逐渐下降，且去除速率逐渐变慢。这是因为随着电解反应的进行，溶液中S2−的浓度和电极表面的S2−的浓度都会降低，但是当电极表面的S2−的浓度降低到一定值时，溶液中S2−的浓度不足以补偿阳极表面电子的消耗，致使阳极过电位升高，副反应加剧，从而导致S2−的去除速率变慢。因此初始溶液中Na2S浓度越高越有利于提高S2−的转化率。

实验过程中还发现，在初始溶液中Na2S浓度较低时，不利于电解过程中阳极电极上生成的硫单质的溶解，因此低浓度Na2S不利于消除阳极钝化。因此应选取较高浓度的初始阳极液浓度，硫化钠溶液浓度在大于0.5mol/L时都是适宜的。这与钟晖等[15]电解时所选取的Na2S溶液的浓度在0.5mol/L至饱和溶液之间这一范围内是相符的。

图2　温度对S2−转化率和硫黄回收率的影响

图3　初始浓度对S2−浓度的影响

3.3溶液pH值对电解过程消除钝化的影响

在电流密度为20mA/cm2、温度为75℃实验条件下进行电解，如图4所示。随着阳极液碱性的增大，S2−的转化率逐渐增大，但零价硫的收率变化不显著；而且随着阳极液碱性的增大，S2−的转化率和零价硫的收率的差值逐渐增大。

图4　pH值对S2−转化率和硫黄回收率的影响

阳极液中OH−浓度的存在有利于零价硫溶解形成多硫化物，从阳极钝化消除的角度来看，适当的碱性环境有利于阳极反应的进行。随着OH−浓度的增大，阳极液中总含硫量逐渐降低，且当阳极液的pH值过高时，就会加大阳极副反应的发生，溶液中的硫和多硫化物会发生歧化反应，生成硫的含氧酸根离子。考虑到强碱性溶液可能增加副产物的产量以及给设备带来的腐蚀性，所以在初始阳极液中不应加NaOH。见式（12）、式（13）。

3.4电流密度对电解过程消除钝化的影响

在阳极液Na2S浓度为1mol/L、阴极液NaOH浓度为1mol/L、温度为75℃实验条件下进行电解，如图5所示。电解过程中，随着电流密度的增大，S2−的转化率逐渐降低，因为增大电流密度，阳极过电位升高，加大阳极副反应的发生，导致溶液中的S2−发生深度氧化，生成硫的含氧酸根离子，从而使溶液中S2−的浓度降低。因此，电解过程应选用较低的电流密度10～20mA/cm2。

4　阳极产物的分析

硫黄作为化工中的重要原料，广泛应用于医药、农业、食品加工等领域。近年来，随着工业的不断发展，硫黄的需求量也随之增加。因此，通过电解吸收硫化氢的碱性溶液回收硫黄，有利于缓解我国硫黄供不应求的问题。

4.1产物硫黄的XRD分析

阳极产物硫黄经洗涤过滤后，在室温干燥24h，收集后进行XRD表征，结果如图6所示。通过与硫黄的标准XRD谱图比较，发现其峰的位置与斜方晶硫的标准谱图相符合，经计算其最强衍射峰的半高峰宽为0.130，由Scherrer公式可求得样品中硫黄的平均粒径为61.7nm。

图5　电流密度对S2−转化率的影响

图6　产物硫黄的XRD图谱

4.2产物硫黄的SEM分析

为了了解直接电解法所回收的硫黄的形貌和特征，对阳极产物进行了扫描电解分析，图7(a)、(b)分别是放大2500倍和8500倍的照片。由图7(a)可以看出，产物硫黄颗粒大小差别很大，大颗粒粒径可达几千纳米，小颗粒粒径只有几百纳米。由图7(b)可以看出，硫黄颗粒表面不光滑。与Scherrer公式计算出的硫黄粒径相比较可知，硫黄颗粒的粒径变大，有利于固液分离。

图7　产物硫黄的扫描电镜照片

5　结论

（1）以石墨电极为阳极，钛网电极为阴极，使用板框式电解槽作为电化学反应器，研究了对碳酸钠溶液吸收硫化氢富液的电解，提高了S2−的转化并避免了阳极析硫钝化现象的发生。

（2）直接电解碳酸钠溶液吸收硫化氢富液，可在阳极产生硫黄，阴极产生氢气，为降低阳极钝化，提高电流效率，确定了适宜的电解条件为：电解温度75℃，初始硫化钠溶液浓度在0.5mol/L以上，电流密度10～20mA/cm2，且初始阳极液中不加NaOH为佳，在S2−的浓度转化率达到85%以上时，阳极钝化现象开始出现并逐渐加重，所以适宜的电解程度为S2−的浓度转化率为85%。

（3）XRD分析结果表明，硫黄高度结晶化，呈现斜方晶型；SEM分析结果表明，硫黄颗粒粒径变大，有利于固液分离。

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研究开发

Direct electrolysis of H2S-loaded sodium carbonate solution

TIANJianxun1，2，QIGuisheng1，2，LIUYouzhi1，2，GAOJing1，2，FUJia1，2，GUOQiang1，2，DONGMeiying1，2
（1Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China；2Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

Abstract：In order to restrain the anode passivation and increase the conversion ratio and current efficiency of sulfide to sulfur during the electrolysis of H2S-loaded sodium carbonate solution，direct electrolysis method by a filter press electrolyzer was used to recycle sulfur and hydrogen.Graphite was used as anode，and H2S-loaded sodium carbonate solution as anolytes；Titanium mesh was used as cathode and sodium hydroxide solution as catholytes.The effects of some parameters on anodic reactions were investigated，such as temperature，pH，initial concentration and current density.Results indicated that the conversion ratio of sulfide increased with the increase of initial sulfide concentration，but decreased with the increase of current density.Moreover，the appropriate electrolytic conditions were at temperature of 75℃，initial sulfide concentration above 0.5mol/L，current density of 10—20mA/cm2，and no sodium hydroxide addition into anolytes.Under the above conditions，the conversion ratio of sulfide could exceed 85%.The characterization of recovered sulfur with XRD and SEM methods showed that the produced sulfur was rhombi with bigger particle diameter，which was favorable in solid-liquid separation.

Key words：electrolysis；hydrogen sulfide；absorption；oxidation；sulfide

基金项目：国家自然科学基金（21376229）及山西省科技攻关计划（工业）（20130321035-02）项目。

收稿日期：2014-07-07；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.005

文章编号：1000–6613（2015）02–0325–05

文献标志码：A

中图分类号：X 703.1；TQ 035

修改稿日期：2014-07-22。