油醇系浓缩缔合聚合物压裂液增稠剂的合成及其性能研究

任占春，黄 波，张潦源，李爱山，卢娜娜

(中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东东营 257000)

聚合物型压裂液增稠剂具有增稠能力强、破胶性能好和残渣含量低等优点［1－2］。其中，水溶性疏水缔合聚合物可在浓度高于临界缔合浓度(CAC)后，通过大分子链疏水缔合作用聚集，无需化学交联即可形成动态物理交联网络，大幅度地提高溶液的表观黏度。虽然疏水聚合物具有诸多优点，但也存在耐温性差和剪切稳定性差等缺点［3－5］。

为提高聚合物耐温性和剪切稳定性，降低聚合物配液难度，本文以丙烯酰胺(AM)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPSNa)和甲基丙烯酸十六烷基酯(MPA)为单体［n(AM)∶n(AMPSNa)∶n(MPA)=35 ∶4.5 ∶0.5］，0.1% 过硫酸钾/亚硫酸氢钠为引发剂，于35℃聚合4 h合成了一种疏水缔合聚合物型压裂液增稠剂(AF)，其形貌和增稠性能经TEM和流变仪表征。结果表明:AF在水溶液中可形成密集的空间网络结构;CACAF为1 200 mg·L－1。以白油为外相，甲醇为内相，AF为增稠剂，制备了油醇浓缩缔合聚合物压裂液增稠剂CAF，其性能经流变仪和表面张力仪表征。结果表明:0.65%CAF于140℃/170 s－1剪切1 h，表观黏度为77.1 mPa·s，高温抗剪切性较好;于95℃破胶3 h，破胶液表观黏度，表面张力和残渣含量分别为 1.32 mPa·s，26.9 mN·m－1和25.8 mg·L－1，破胶返排性较好。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

日立H-600型透射电镜;Physica MCR 301型高级流变仪;JYW-200型自动表/界面张力仪。

所用试剂均为分析纯或工业品。

1.2 合成

(1)AF的合成

在反应瓶中依次加入AM 248.5 g(3.5 mol)，AMPSNa 103.16 g(0.45 mol)，MPA 15.53 g(0.05 mol)和纯水1 469 mL，搅拌使其溶解(单体质量分数20%);于35℃通氮0.5 h后依次加入引发剂1.836 g［m(过硫酸钾)∶m(亚硫酸氢钠)=1∶1］，聚合反应4 h。弃去液体，将胶体粉碎为颗粒(粒径3 mm～5 mm)，加入少量氢氧化钠和助溶剂，搅拌使其混合均匀;移至密封加热器中，于90℃水解，干燥，筛分得白色固体粉末AF(粒径0.08 nm)。

(2)CAF的制备

在烧杯中加入白油1.17 kg，甲醇330 g，聚丙烯酸酯75 g和Span-80 1.2 g，于35℃搅拌1 h。加入 AF 525.4 g，搅拌0.5 h后得25%黄色油状液体CAF。

1.3 应用性能评价

CAF的性能按SY/T5107-2005和SY/T6376-2008标准测定。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)TEM

图1为0.2%AF溶液的TEM图。由图1可见，AF在水溶液中可形成密集的空间网络结构。

图1 0.2%AF溶液的TEM图Figure 1 TEM image of 0.2%AF solution

(2)增稠性

根据疏水缔合聚合物溶液的结构流体理论，当溶液中缔合聚合物浓度高于CAC时，聚合物可形成超分子网状结构，使溶液结构黏度增大［6］。图2为AF的增稠性能。由图2可见，当CACAF＞1 200 mg·L－1，AF黏度开始显著增加，开始形成空间网状结构。

图2 AF的增稠性能Figure 2 Tackify performance of AF

2.2 应用性能

(1)水化性能

表1为CAF的水化性能。由表1可见，CAF搅拌2 min即可完全水化，黏度达到最大值(240 mPa·s);继续搅拌，CAF的空间网络结构被高速剪切破坏，黏度反而降低。

表1 CAF的水化性能Table 1 Hydration performance of CAF

(2)稳定性

由于采油作业开始向深部储层进行，增稠剂必须具备良好的抗高温和抗剪切性能。图3为0.65%CAF 于140 ℃ /170 s－1剪切 1 h 后的黏度曲线。

图3 0.65%CAF的黏度曲线Figure 3 Viscosity curves of 0.65%CAF

由图3可见，CAF于140℃/170 s－1剪切1 h，黏度为 77.1 mPa·s，高于行业标准要求(50 mPa·s)，说明CAF抗高温和抗剪切性能较好。

(3)破胶返排性

以0.15%过硫酸铵为破胶剂，考察了0.65%CAF于95℃破胶3 h后的破胶返排性和残渣含量。结果表明:破胶液黏度，表面张力和残渣含量分别为 1.32 mPa·s，26.9 mN·m－1和25.8 mg·L－1，均低于行业标准要求。

［1］朱辉明，卢红杰，沈彬彬，等.低浓度聚合物压裂液体系研究与应用效果评价［J］.钻采工艺，2011，34(3):91－94.

［2］ 陈大钧，陈馥，李建波.油气田应用化学［M］.北京:石油工业出版社，2006.

［3］ 耿同谋.疏水缔合水溶性聚合物——P(AM-NaAADiAC8)的合成及其缔合性能［J］.合成化学，2009，17(1):48－52.

［4］董宏伟，孙玉海，陈志，等.疏水缔合聚丙烯酰胺与阳离子双子表面活性剂的相互作用［J］.合成化学，2007，15(2):165 －168.

［5］ 费晨洪，王伟，冯玉军.嵌段聚合物 PGMA-b-PDEAEMAx的合成及其CO2诱导解组装行为［J］.合成化学，2014，22(6):734 －738.

［6］张德富，卢祥国，李强，等.缔合程度对疏水缔合聚合物增黏性和抗剪切性影响研究［J］.西安石油大学学报(自然科学版)，2015，30(2):93－97.