稻谷籽粒水分有效扩散系数的研究

张 龙，吕建华，李兴军，姜 平

（1.河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001；2.国家粮食局科学研究院，北京 100037）

0 引言

经收获和清杂后，农产品质量水平一般最高.世界上约1/2 的谷物粮食收获后进入存储环节，这一环节会发生重大的质量损失.近年来采用计算机模拟粮食储存，改善了粮食储存环节，减少了储存损失[1].然而，模拟稻谷储存能力还有限，是由于对稻谷存储期间水分吸附速率的预测数据不充足.动力学研究是分析湿固体水分扩散特征的常见方法.最常用的动力学测定法是薄层干燥试验或调湿试验，采用了通过无穷平面的一维扩散概念[2].对测定的动力学数据应用扩散方程分析水分扩散系数.谷物干燥过程中水分解吸速率已经有大量的报道，研究谷物及加工品的储存，主要依据水分解吸速率数据来描述水分迁移，即使储藏期间水分迁移包括了水分解吸和水分吸附.在不通气的粮仓中，任何水分运动必须包括一半解吸和一半吸附，这样才能保持质量守恒.与水分解吸相比，如果粮食籽粒发生不同速率的水分吸附，在粮食储存模型中采用解吸数据，可能影响预测的准确性.国外仅报道了玉米[3]、大豆[4]、大米[5]籽粒的水分吸附速率数据，Duggal 等[6-7]给出了小麦籽粒和穗的水分吸附数据.尚缺乏我国的稻谷品种吸附过程中有效水分扩散系数的研究.

试验证明，Hukill 等[8]提出的经验方程比指数干燥方程(Lewis 方程)更准确.经过多年的广泛使用，现认为Page 方程是干燥的首选方程[9].Banaszek 等[10]将Page 方程的参数“k”视为初始含水率和温度的函数，而参数“n”则是一个常数，分析了稻谷的水分吸附速率.本研究采用称质量法测定稻谷籽粒含水率随时间的变化曲线，并用修正的扩散方程分析储粮条件下水分吸附速率变化规律，用斜率方法分析稻谷水分有效扩散系数，以期为我国稻谷安全储藏及流通提供指导.

1 材料与方法

1.1 供试样品

产于重庆的籼稻“刚优527”和糯稻“尖尖糯”，含水率各是14.12%和13.26%，采用P2O5分别脱水至8.45%和8.09%，作为低水分样品.将正常水分的样品，加水调到21.03%和21.75%，为高水分样品.

1.2 仪器与试剂

AL204-IC 型1/10 000 天平：梅特勒-托利多仪器有限公司；PRX-350A 智能人工气候箱：宁波海署赛福实验仪器厂；游标卡尺、铜网制小桶、JMWT12 大米外观品质检测仪：北京东孚久恒仪器技术有限公司；亚硝酸钠（NaNO2）、铬酸钾（K2CrO4）：均为分析纯，北京化工厂.

1.3 测定方法

样品含水率随时间的变化采用静态称质量方法收集[11].称取约5 g（精确至0.000 1 g）样品放量于由铜网制成的小桶内，将样品分别悬挂于盛放NaNO2饱和盐溶液（RH 65%）、K2CrO4饱和盐溶液（RH 86%）和纯水溶液（RH 100%），以及具有橡胶塞的玻璃广口瓶中，密封后分别置于10、20、25、30、35 ℃的人工气候箱内.每隔一定时间称其质量，记录数据，直至达到平衡水分（前后两次称质量之差小于0.002 g）.每个水平重复3 次.

稻谷籽粒长度和宽度采用测定JMWT12 大米外观品质检测仪，在RH 65%、86%、100%条件下，10～35 ℃测定的稻谷粒数范围分别为82～105、41～103、31～68.对RH 100%吸湿的样品及时去掉发霉的粮粒.

1.4 稻谷籽粒水分吸附速率分析

假定稻谷籽粒是均质的.在恒定温度下籽粒内发生水分扩散，水分扩散方程单独足以描述水分运动.Page 方程MR＝exp（-ktn），是速率常数k 为反应级数n 的动力学方程，本研究考虑温度（θ）的影响，将其修正为：

式中：MR 是水分比率，小数表示，MR=（Mt-Me）/（M0-Me），Mt是样品t h 的含水率，M0是样品初始水分，Me是平衡含水率，含水率均以湿基、小数表示；θ 是温度，℃；a、b、k、n 是方程系数.

对式（1）求导，分析粮粒水分吸附/解吸速率，

式（1）系数的拟合采用SPSS 11.5 软件的非线性回归方法.通过决定系数为、残差平方和为、标准差为、平均相对误差百分率为来分析模型的拟合情况.式中：mi是测定值，mpi是预测值，mmi是平均测定值，n 是测定数据点数，R2是基本的判定标准，RSS、SE 及MRE 决定拟合的好坏.

1.5 稻谷籽粒有效水分扩散系数和活化能分析

本研究将稻谷籽粒几何形状按照圆柱体处理，其水分传递满足方程：

式中：Deff是有效水分扩散系数，m2·h-1；M 是含水率（小数湿基）；r 是沿着圆柱体半径R 的坐标点，m；z是圆柱体的长度，m；t 是时间，h.

在稻谷籽粒吸附试验中，假定最初和边界条件：

当t=0，0≤r≤R，-L≤z≤+L 时，则M（r，0）=M0；

当t＞0，r=R，z=±L 时，则M（R，t）=Me；

由于无限圆柱体的稻谷籽粒满足上述最初和边界条件，单一籽粒内水分均匀分布，式（3）的解为：

式中：MR 为水分比率；λn为一类和零阶Bessel 函数的根；R 为籽粒半径；L 为籽粒半长度.取n=（1，2），m=（0，1），则式（4）表达为：

式中：NFi是Fick 数，（Defft）/R2；NFo是傅立叶数，（Defft）/L2.在式（5）中，右边系列解中第一项占主导地位，于是式（5）两边取自然对数，则为：

Deff采用斜率方法计算，对ln（MR）-t 试验数据作图，采用线性回归方程（ln（MR）=-0.578 21-Bt）分析，求出线性方程斜率为B，

式中：Deff为有效水分扩散系数，m2·h-1；B 为线性方程斜率.

以Arrhenius 关系表示Deff对绝对温度的依赖性，则为：

式中：D0是方程的预指数因子；Eα是活化能，kJ·mol-1；R 是气体常数（0.008 314 kJ·mol-1·K-1）；T是绝对空气温度，K.活化能以ln（Deff）-1/T 曲线的斜率获得.

2 结果与分析

2.1 修正Page 方程的系数

水分比率（MR）随时间的变化曲线，采用式（1）（修正Page 方程）进行拟合，其系数及生物统计参数如表1 所示.

表1 修正Page 方程的系数Table 1 The parameters of modified Page equation

稻谷不同含水率之间，修正Page 方程的系数k、n、b 存在明显差别.以修正Page 方程的系数代入式（2）分析稻谷水分吸附/解吸速率的变化.

2.2 低水分稻谷样品的吸附速率（图1）

从图1 可以看出，随着RH 增加，初始低水分的刚优和尖尖糯品种初始吸附速率增大.20～35 ℃的水分吸附速率在72 h 内急剧变化，而10 ℃的吸附速率在120 h 内相对缓慢变化.尖尖糯品种初始水分吸附速率略大于刚优品种.

图1 初始低水分刚优和尖尖糯水分吸附速率变化Fig.1 Changes in moisture adsorption rate of gangyou and jianjian nuo kernels with lower initial moisture

2.3 正常水分稻谷样品的吸附/解吸速率（图2）

从图2 可以看出，在RH 65%条件下，正常水分的刚优稻谷品种在30～35 ℃发生解吸，在10～25℃发生吸附，不同温度的水分吸附/解吸速率在48 h 内急剧变化；正常水分的尖尖糯稻谷品种在35℃发生解吸，10～30 ℃发生吸附，10～35 ℃的水分吸附/解吸速率在60 h 内急剧变化.在RH 86%条件下，两种稻谷均在10～35 ℃发生吸附，10～35 ℃的水分吸附速率在72 h 内急剧变化.在RH 100%条件下，20～35 ℃的水分吸附速率在60 h 内急剧变化，而10 ℃的吸附速率变化在72 h 内相对滞后一些.随着RH 增加，正常水分的刚优和尖尖糯稻谷品种初始吸附速率均增大，尖尖糯稻谷初始吸附速率大于刚优稻谷.

图2 正常水分刚优和尖尖糯水分吸附/解吸速率变化Fig.2 Changes in moisture adsorption rate of gangyou and jianjian nuo kernels with normal initial moisture

2.4 高水分稻谷样品的解吸/吸附速率(图3)

从图3 可以看出，在RH 65%、86%条件，初始高水分的刚优和尖尖糯稻谷品种在10～35 ℃发生解吸，随着温度升高，初始解吸速率增大；在10～35℃的水分解吸速率在72 h 内急剧变化.在RH 100%，刚优在10～35 ℃的水分吸附速率在60 h 内急剧减少，而尖尖糯在10～35 ℃的水分吸附速率在72 h 内急剧减少.

图3 初始高含水率刚优和尖尖糯水分解吸/吸附速率变化Fig.3 Changes in moisture adsorption rate of gangyou and jianjian nuo kernels with higher initial moisture

2.5 稻谷吸湿过程粒径变化

稻谷籽粒吸湿平衡后的长度和宽度如表2 所示.

从表2 可以看出，刚优属于中粒籼稻，尖尖糯属于长粒糯稻.同样吸湿RH 条件下，随着温度升高，稻谷粒径呈现减少趋向；随着RH 增加，粒径呈现增加趋向.与初始高含水率的样品比较，初始含水率低的稻谷样品吸附更多的水分而粒径增大.

2.6 稻谷籽粒吸湿过程有效水分扩散系数和活化能变化

稻谷籽粒水分有效扩散系数如表3 所示.从表3 可以看出，同一初始水分的稻谷籽粒吸附/解吸有效水分扩散系数在相同RH 下，随着温度升高呈现增加趋势，而在相同温度下，随着RH 增加呈现减少趋势.在初始水分相近的情况下，刚优籽粒有效水分扩散系数大于对应的尖尖糯.在不同空气温湿度环境中稻谷籽粒的活化能如表4 所示.

表2 稻谷籽粒吸湿平衡后的长度和宽度Table 2 Length and width of a paddy kernel after moisture sorption equilibrium mm

表3 稻谷籽粒水分有效扩散系数Table 3 Effective diffusion coefficient for paddy kernels m2·h-1

从表4 可以看出，初始水分14.12%的刚优和13.26%的尖尖糯在RH 65%条件下，由于10～35 ℃间发生了吸附和解吸，活化能（Ea）呈现负值，D0极低.对两个稻谷品种，随着RH 增加，活化能呈现减少趋势.

表4 在不同空气温湿度环境中稻谷籽粒的活化能Table 4 Calculated the pre-exponential factor of the Arrhenius equation and corresponding activated energy for paddy kernels

3 讨论与结论

水分吸附环境存在于稻谷收获前的田间以及随后的收获、运输、干燥和储藏过程中[12].研究表明，在RH 65%～100%范围内，籼稻“刚优”和糯稻“尖尖糯”稻谷初始水分越低，10～35 ℃条件下的水分吸附速率越大.温度较高，吸附速率则较大.同样的初始水分条件，暴露的相对湿度越高，它们的水分吸附/解吸速率越大.在RH 86%条件下，与20～35 ℃比较，正常水分稻谷籽粒10 ℃初始吸附速率较低，且随时间延长而缓慢减少，这表明在秋冬季，采用低温高湿空气进行间歇式机械通风，粮堆水分不增加，可能解释了稻谷储藏2 a 后水分丢失的原因.Lan 等[5]首次报道稻米籽粒裂纹发生由于水分吸附作用.采用不同水分的糙米样品进行吸附速率测定，发现与RH 65%、86%环境比较，在RH 100%下，糙米样品发生吸附作用且破碎粒严重，说明糙米在连续阴雨天气要严格密封.

Sootjarit 等[13]采用干燥试验（50～140 ℃）测定的发芽稻谷和糙米的有效水分扩散系数分别是1.803 6×10-6～2.948 4×10-5m2·h-1和2.588 4×10-6～4.428×10-5m2·h-1，活化能分别为32.69 kJ·mol-1和32.54 kJ·mol-1；Thakur 等[14]测定的稻谷有效水分扩散系数是1.911 6×10-7～2.390 4×10-7m2·h-1，活化能28.55～31.50 kJ·mol-1；他们在另一研究中[15]测定的稻谷和糙米的有效水分扩散系数分别是9.216×10-8～2.851 2×10-7m2·h-1和1.400 4×10-7～5.256×10-7m2·h-1，糙米活化能为37.32 kJ·mol-1；Luangmalawat 等[16]测定的蒸煮米有效水分扩散系数是2.16×10-8～1.753 2×10-4m2·h-1.本研究测定的两个正常含水率稻谷品种样品10～35 ℃范围内吸附过程中，水分有效扩散系数为4.318×10-9～1.546×10-8m2·h-1，活化 能为3.530 1～32.324 1 kJ·mol-1.即采用静态吸附试验测定的稻谷水分有效扩散系数在上述数据范围内.

总之，在RH 65%条件下，含水率13.26%～14.12%的两个品种稻谷在30～35 ℃时发生解吸，而在10～25 ℃时发生吸附；它们10～35 ℃的水分吸附速率在48～60 h 内急剧变化.在RH 86%和100%条件下，正常含水率的两品种稻谷在10～35 ℃发生吸附.在RH 86%，10～35 ℃的水分吸附速率在72 h 内急剧减少.在RH 100%，20～35 ℃的水分吸附速率在60 h 内也急剧减少，而10 ℃的吸附速率在72 h 内相对滞后一些.随着RH 增加，正常水分的刚优、尖尖糯两稻谷品种初始水分吸附速率均增大.同一初始含水率的稻谷籽粒吸附/解吸有效水分扩散系数，在相同RH 下随着温度增加呈现增加趋势，而在相同温度下随着RH 增加则呈现减少趋势.

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