石化行业燃石油焦废气中有机物的组分研究

郑 浩，李 明

(1.天津市环境监测中心，天津300191;2.新疆和田地区环境监测站，新疆和田848000)

1 引言

近年来，随着我国原油需求量不断增加和世界范围内原油的重质化，使得原油精炼后渣油的产量大幅提高。延迟焦化是渣油深加工的主要工艺之一，由于适合中国国情，近几年在国内发展也很快［2］。石油焦是炼油工艺的副产品，与煤炭相比，其具有低灰分、低挥发分、高热值以及高碳含量的特性。石油焦与不同煤阶原煤的理化性质如表1所示。

表1 不同煤阶原煤和石油焦的理化性质

石油焦中碳元素含量为90% ～97%，氢元素含量为2%～8%，此外还含有少量的硫、氮、氯和金属等杂质。石油焦的发热量较高，其低位发热量约为原煤的1.5～2倍，而灰分含量则较低，一般小于1%。石油焦的挥发分很低，一般介于8% ～12%，与无烟煤较接近。如果将石油焦用作燃料，则其挥发分的大小直接影响其着火性能。经1300℃高温煅烧后，石油焦会脱除其中部分的水分和挥发分，故又称为熟焦［3，4］。高硫石油焦售价低，产量大，价格一般只有低硫焦的50% ～70%，通常的方法是利用高硫石油焦作为燃料，其比例达到50%以上。在高硫石油焦用于锅炉燃料时，通常需要与煤混合使用，一则降低硫含量，二则利用煤较高的挥发分有利于燃烧［5］。

2 实验部分

通过现场调查了解天津石化百万吨乙烯炼化一体化项目中配套的以石油焦和煤作为燃料的锅炉中所用的石油焦的组分，和该种锅炉在正常使用运行中的工况情况。实验分为两个部分:第一部分为定性实验，实验分析燃烧废气中的有机物组分种类;第二部分为定量实验，根据第一次实验的结果确定有机物种类，从而准确确定该种锅炉在正常工况下燃烧后产生的废气中有机物的成分。本方法使用固体吸附－热脱附气相色谱－质谱法进行实验室分析，根据需要选择内径0.25、0.32、0.53 mm的30～50 m的100%的甲基聚硅氧烷毛细柱(DB－1)和5%苯基95%的甲基聚硅氧烷毛细柱(DB－5)所建立的色谱条件必须能使苯和四氯化碳达到基线分离。

3 结果与讨论

由于以石油焦和煤作为燃料的锅炉在正常工况下燃烧后产生的废气中有机物的成分目前没有相关的研究结果，因此第一次实验分析主要是通过现场采集样品和实验室分析相结合的方式定性给出废气中有机物的情况。第一次实验连续测定的12个样品，通过实验室分析，以石油焦和煤作为燃料的锅炉废气中有机物的成分主要有丙酮、正己烷、乙酸乙酯、异丁醇、对间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醛、对二氯苯、十一烷、甲酸、1，2－二氯乙烷、乙酸丁酯等共13种有机物质。通过第一次实验定性分析的物质组分情况，随后又进行了第二次定量分析实验。实验过程中锅炉正常运行，锅炉负荷大于75%。实验采样时间为每样60 min，采样流量为1L/min，共采集12组样品，分析结果见表2。

第二次实验进行了以石油焦和煤作为燃料的锅炉在正常工况下燃烧后产生有机废气的定量实验，分别对丙酮、正己烷、乙酸乙酯、异丁醇、对间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醛、对二氯苯、十一烷共10种物质进行了定量分析。其中，对二氯苯的含量为27.7～50.8 μg/m3，在几种物质中含量最高;十一烷含量仅低于二氯苯，在19.0～26.8 μg/m3之间;其余几种物质的含量在0.29 ～5.33 μg/m3，分别为:丙酮为2.14 ～5.33 μg/m3，正己烷为 0.55 ～1.40 μg/m3，乙酸乙酯为 0.34 ～0.74 μg/m3，异丁醇为0.76 ～1.97 μg/m3，对间二甲苯为3.48 ～4.79 μg/m3，苯乙烯为 1.85 ～4.24 μg/m3，邻二甲苯为1.42～4.08 μg/m3，苯甲醛为0.29～4.51 μg/m3。

表2 石油焦组分定量分析结果 μg/m3)

通过实验测试的几种有机物如果释放到环境中均具有不同程度的危害性，因此严格控制石油焦燃烧废气中有机污染物的含量是当前要面临的重点问题。

4 结语

通过对石油焦和煤作为燃料锅炉的燃烧废气进行有机物组分分析实验，得到在有机废气中含有包括丙酮、正己烷、乙酸乙酯、异丁醇、对间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醛、对二氯苯、十一烷、甲酸、1，2－二氯乙烷、乙酸丁酯等共13种有机物质。由于本次课题只对该种锅炉废气中的气态有机成分进行了定性分析，而没有对废气中颗粒状的成分进行实验分析，所以实验分析结果存在片面性，没有涵盖出废气中所有有机成分。由于目前我国环境监测及分析方法还不能完全满足该种锅炉废气中颗粒状的有机成分分析的相关要求，随着监测及分析方法的完善，建议对该种锅炉废气中颗粒状的成分进行进一步分析研究。随着分析实验成果的完善，建议今后对该种锅炉适当增加有机物的标准限值，对该种锅炉有机物的排放加以控制。

［1］罗艳托.石油焦市场发展趋势概述［J］.石油规划设计，2008，19(6):10～11.

［2］施辉献，谢 刚，杨 猛，等.石油焦工业应用综述［J］.石油规划设计，2012，151(3):35 ～39.

［3］缪 超，宋爱萍.我国高硫石油焦市场现状与预测［J］.石油规划设计，2012，23(1):16 ～22.

［4］赵子明.高硫石油焦的工业利用前景分析［J］.中外能源，2006，11(5):65～68.

［5］翟国华，王辅臣.延迟焦化－石油焦制氢工艺在炼油工业中的发展前景［J］.当代石油石化，2010，40(11):20 ～23.