环境空气中重金属采样滤膜的筛选及处理方法探究

蒋冰艳，何 龙，李少艾，何伟彪，汪曼洁

(广东省深圳市环境监测中心站，广东深圳518049)

1 引言

目前，国内测定大气颗粒物中重金属的最新方法依据为2013年8月发布的《空气与废气颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 657－2013)，旨在规范大气中重金属的测定方法、利用先进的检测仪器与分析技术获得更低的检出限［1］。然而在标准说明中，却存在以下不明确点:①未对采样滤膜的特征进行明确描述，只强调对粒径大于0.3μm颗粒物的截留效率不低于99%且本底值满足要求的玻璃纤维或石英滤膜，未涉及滤膜的详细信息;②消解完成后未对强酸体系加热进行驱赶，且浸提后经过滤再定容，会由于过滤不彻底造成损失而导致测定数据偏低且重复性差;③采用微波或电热板加热的方法进行消解，但并未对二者的消解效果进行对比分析;④消解酸体系为硝酸－盐酸(V/V=3∶1)时，在未赶酸的情况下，大量的氯离子会对后续ICP－MS带来测定干扰［2～4］。也有相关文献对其中相关内容做过报道，但却未对ICP－MS测定大气颗粒物中重金属的滤膜样品采集材质及厂家、前处理方法及消解酸体系的最佳组合方式进行深入且系统的探讨［5～9］。而采样滤膜本底的高低影响到后续所有的测定过程及检测结果，且滤膜的材质、产地及规格等指标都严重影响本底中重金属的含量。另外，不同的消解方法与消解体系对滤膜中重金属的溶出能力存在差异。基于以上的考虑，本文结合新标准中相关说明对市售十六种滤膜采用ICP－MS测定重金属本底值，并对其已有的消解方法与条件进行对比分析，以期为完善大气颗粒物中重金属的监测分析方法提供参考。

2 实验部分

2.1 主要试剂

纯水经美国Milli－pore公司超纯水机Milli－Q纯化，电阻率为18.2 MΩ· cm;硝酸为优级纯;过氧化氢为分析纯;调谐液为美国 PerkinElmer公司1 μg/L的Sc，Tb，Y，In，Bi混合调谐液，介质为 2%HNO3;混合标准储备液为美国SPEX CerriPrep，Inc公司生产的ICPMS混合标准物质系列(10 mg/L)，介质为2～5%HNO3。

2.2 仪器及工作条件

NexION 300X型电感耦合等离子体质谱法(美国PerkinElmer公司)，ICP－MS工作条件为:RF功率为1 350 W，等离子体气流速15 L/min，辅助气流速1.3 L/min，雾化气流速为0.98 L/min，重复次数为3次，测定方式为跳峰模式。

2.3 采样方法

环境空气样品的采集同总悬浮颗粒物的采样方法［10］，将采样滤膜固定在武汉天虹TH－150A中流量采样器中，采样速率为100 L/min，采集时间为24 h。采样前对采样滤头进行清洁，并使用流量计对气体流量进行校准。样品采集完成后保存在洁净的样品袋中，尽快带回实验室分析测定。

2.4 实验步骤

2.4.1 标准曲线及试样的制备

将混合标准溶液用2%HNO3分别稀释至1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg/L，绘制标准曲线;将采样滤膜用已清洁的塑料剪刀剪碎后放入PTFE材质的容器中，先用少量纯水湿润，再加入进口硝酸12 mL、过氧化氢4 mL于室温下加盖浸泡1 h。经过高温消解、赶酸及冷却后，直接定容至50 mL，放置过夜后经0.45 μm有机微孔滤膜过滤后上机测试。空白溶液按照样品的前处理方法并经过滤后再上机测试。

2.4.2 超声消解

超声消解滤膜采用美国EPA29－2007前处理方法［11］，即先用塑料镊子将空白滤膜完全放在50 mL的3%HNO3中浸泡2 h，再采用大功率的超声清洗仪于室温下超声1 h，静置24 h后取过滤液上机测试。

2.4.3 微波消解

采用麦尔斯通Ethos 900在5 min内于500 W升温至100℃，5 min后再升至900 W并增温至200℃，持续消解15 min后降温并停止消解。冷却至室温后，转移至石墨加热炉中赶酸后定容至50 mL，放置过夜后经过滤再上机测试。

2.4.4 质量控制

同种消解方法同批次至少带2个全程序空白与2个实验室空白，每批次样品抽取10%进行平行性分析，平行样的标准偏差小于10%，曲线线性相关系数大于0.999。

3 结果与讨论

3.1 不同消解方法消解不同材质的滤膜

不同的消解方式溶出滤膜中重金属的能力不一，故研究不同消解方式对不同材质滤膜中重金属的溶出能力将具有较大的研究价值。由EPA Method 29可知，将滤膜放置在稀硝酸中利用超声可将重金属溶解出来，但溶出能力有待考究。而新标准HJ657－2013中明确说明，试样的制备可以采用电热板或微波消解两种方法，但对二者的消解效果没有进行对比说明［12，13］。本文选取了直径均为90 mm的市售滤膜作为研究对象，同材质同批次滤膜随机抽取3片测试后取平均值得滤膜的重金属本底值。为了避免后续上机测定中由于消解试剂造成干扰，且便于对比消解效果，故采用硝酸－过氧化氢(V/V=3∶1)消解体系进行消解以确定空白滤膜中重金属的本底值［14］，其消解结果见表1。

表1 不同消解方式、不同材质滤膜中重金属含量对比

由表1可知，3种消解方法处理不同材质的滤膜后，测定8种常见金属元素的含量各不相同。其中，超声消解的滤膜金属含量最低，微波消解同材质滤膜的重金属含量最高，电热板消解效果次之。其中，电热板溶出重金属的能力比超声消解强最多10倍左右，微波消解溶出滤膜中重金属能力比电热板强最多2倍左右。主要是由于超声采用大功率超声波萃取溶出的方式使滤纸在酸性溶剂中析出，溶出金属的能力有限，而电热板及微波消解方式均采用高温的混合酸体系进行回流溶出，尤其是微波消解，在高压下进行密闭式消解，使各种材质滤膜的重金属均能高效的释放出来，故而使得测定值均最高。由不同消解方式处理不同材质滤膜测得重金属含量可知，国产超细玻璃纤维滤膜中常见重金属含量最高，进口石英纤维滤膜次之，进口W41牌玻璃纤维滤膜的重金属本底值最低。对比各元素的含量发现，所有材质滤膜的As、Cd差别不大，含量也较低，不同材质及处理方式测得的Cu、Ni、Mn及Pb含量变化小，但Zn及Cr含量高且差别大。因此，采用微波消解方式能将各种材质中的重金属彻底溶出，且干扰少、实验条件稳定。

3.2 微波消解不同材质的滤膜

微波消解由于具有高温高压的消解优势，因此采用该方法对所有滤膜进行前处理。通过对选定16种滤膜进行消解处理后，测定不同滤膜中常见16种金属元素的含量，其结果如下表2所示。

由表2数据得知，16种滤膜中16种常见金属元素的含量各不相同。对比各种滤膜本底含量值可知，国产玻璃纤维滤膜的各元素含量最高，进口W41牌玻璃纤维滤膜的重金属含量低，石英纤维滤膜次之［15］。其中，国产醋酸纤维滤膜、过氯乙烯滤膜及聚砜滤膜中Zn、Pb、Mn、Al、Mo、V、Co、Sr及 Sb 含量均高于其他材质的滤膜;国产亲水性特氟龙滤膜以BH生产的金属本底低，但Zn、Sn、Co及Sr含量高;混合纤维滤膜3个厂家的金属本底值差别不大，且Al含量最低;国产聚丙烯材质滤膜以SH生产的重金属含量较低，但Sn、Al及Sr含量高;相较于进口石英纤维滤膜及W43玻璃纤维滤膜中重金属含量，W41玻纤滤膜的本底值最低。除国产超细玻璃纤维滤膜外，其他材质的Cd、As、Ag、Mo及Co含量差异不大，且含量较低，不易受到外界环境的干扰及沾污，而Zn、Cr、Al及Sr含量高，且同一材质的平行滤膜测定值差别较大，故而生产工艺及原材料引入的重金属含量不可忽略。因此，针对痕量级待测重金属元素的滤膜需小心处理，避免引入污染而造成测定数据不准。综上可知，相比于其他材质的滤膜，以进口W41玻璃纤维滤膜的重金属背景含量最低，结合使用成本及消解程度，该滤膜更加适合于大气颗粒物中重金属的采集。

表2 不同厂家及材质的滤膜中重金属本底值

3.3 方法检出限的确定

取不同批次、同材质、等面积的进口W41牌玻璃纤维空白滤膜11张，按样品处理方法对空白滤膜进行微波消解处理并过滤后，再上机测定。仪器检出限采用各元素含量的三倍标准偏差计算而得。根据标准HJ657－2013中空气标况采样体积为150 m3，利用仪器检出限计算所能检测到空气中各种重金属元素的方法检出限。仪器检出限与方法检出限结果见表3。

由表3结果可知，本文采用进口W41牌玻璃纤维滤膜平行测定11次获得各元素的方法检出限均能够达到标准HJ657－2013的检出限，说明该滤膜的本底值符合国标要求。其中，Zn、Pb、Cd、Mn、Co、V 及 Sr的方法检出限处于国标检出限附近。因此，在采样、样品保存及样品处理过程中，需注意各步骤中的具体操作，以防滤膜被污染而使测定值偏高。故而，该标准提供的方法检出限对样品采样、保存、前处理及分析检测均提出了更高的要求。

3.4 大气颗粒物中重金属的测定

在深圳某背景对照点的采样点位上，将进口W41牌玻璃纤维滤膜安装在中流量采样器上，流速约100 L/min，连续采集24 h后，滤膜经对折保存后带回实验室进行测定。其中，采样开始时，同时取出同批次、等面积的空白滤膜处于相同的环境中，待样品采集完成后一并带回实验室同法测定。为了对比，在深圳某工厂附近的点位进行采样，并对采集的滤膜用相同步骤进行处理。测定结果见表4。

表4 实际大气样品中重金属含量的测定

由表4可知，分别在背景点位及工厂附近两处测得 重金属元素Cu、Ni、Pb及As含量均低于方法检出限，且加标回收率处于90% ～106%之间，而Cd、Cr、Zn及Mn在工厂附近均有检出，尤其是Mn在清洁点位上有检出，但均未超出排放限量值。故采用进口W41牌玻璃纤维滤膜进行大气颗粒物中重金属的样品采集及分析检测均能够满足新标准的要求。

4 结语

与超声及电热板酸消解方式相比，利用硝酸－过氧化氢混合酸体系的微波消解滤膜具有溶出重金属更彻底、污染少及重复性好的优点;对不同材质的空白滤膜采用微波消解后测定16种常规元素的含量表明:国产玻璃纤维滤膜中重金属含量最高，W41牌玻璃纤维滤膜重金属含量最低，进口石英纤维滤膜次之;采用W41牌玻璃纤维滤膜获得18种常规分析元素的方法检出限均能满足新标准的要求;分别在背景对照点及工厂附近采样后测得重金属的含量表明，W41牌玻璃纤维滤膜适用于大气颗粒物中重金属的采集及分析测定。

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