基于密度泛函理论的L21型Ni2MnGe第一原理计算

朱 影, 封文江, 郭帅帅, 何江海, 徐雅辉, 亓雨生

(沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034)



基于密度泛函理论的L21型Ni2MnGe第一原理计算

朱 影, 封文江, 郭帅帅, 何江海, 徐雅辉, 亓雨生

(沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034)

运用MaterialsStudio6.0程序CASRTEP软件包建立L21型Ni2MnGe单胞和1×1×5的Ni2.25Mn0.75Ge超胞模型,采用 GGA-PBE-TS近似,得出能带结构和态密度曲线。由Ni2MnGe单胞的能带结构和态密度图可以看出自旋向上和自旋向下的能带都没有出现带隙,说明Ni2MnGe单胞具有金属性,在费米能级附近不同自旋能带具有明显差别,从而导致Ni2MnGe具有较大磁性;通过分析1×1×5的Ni2.25Mn0.75Ge超胞的能带结构和态密度图可以得到同样的结论,即Ni2.25Mn0.75Ge具有金属性,在费米能级附近不同自旋能带具有明显差别,从而导致Ni2MnGe具有较大磁性。2种晶体中Ni原子自旋向上和自旋向下的态密度占据量几乎相同,因此Ni原子的磁矩很小,而Mn原子d轨道的电子几乎全部局域在自旋向上的态密度中,因此Mn原子磁矩较大。Ni2.25Mn0.75Ge中Ni(A)与Mn存在p-d杂化,比Ni2MnGe中p-d杂化作用更强,这是由于Ni替换了Mn的缘故。

L21型Ni2MnGe; 态密度; 能带结构

0 引 言

Ullakko等人首次报道了Ni2MnGa的MSMA效应以来[1-3],MSMA一直是国内外物理和材料领域的研究热点。Ni2MnGe与Ni2MnGa同为L21型结构,引起国内外的关注。已知Ni2MnGe的居里温度比室温略高,以及其磁学性质和电子结构[4]。实验上对Ni2MnGe的研究相对较多,文献[5]报道了运用分子束外延方法,Ni2MnGe在GaAs基片上生长出单晶四方结构薄膜,得到的结论是薄膜具有铁磁相,居里温度为320 K的结论。文献[6]用电弧熔炼的方法研究x=0.1、0.2的Ni2+xMn1-xGe化合物,得到的结论是随着Ni替换Mn含量的增加,材料的居里温度、总磁矩、晶格常数和熵变降低。理论上对Ni2MnGe的研究较少,M.Pugaczowa-Michalska仅报道立方奥氏体结构L21相的Ni2MnGe晶体的晶格常数、电子结构以及磁学性质[7]。运用第一性原理计算的方法,计算了L21型Ni2MnGe单胞的晶格常数、能带结构、和态密度,并计算了L21型Ni2.25Mn0.75Ge 1×1×5超胞的能带结构和态密度。

1 理论模型和计算参数

2 结果与讨论

2.1 Ni2MnGe单胞

在相同的截断能与k点的条件下计算,得出的结论是GGA-BE-S近似方法与实验值最为接近。

表1为Ni、Mn取不同自旋下在GGA-PBE-TS近似方法下(取截断能为330 eV,k为4×4×4)计算得到的晶格常数和能量值。Ni自旋为0,Mn自旋为1时能量最低最稳定,此时晶格常数为5.744 500Å误差为0.286%,在误差允许范围内。

表1 各种可能自旋态下得到的Ni2MnGe单胞的晶格常数的计算值

图1a,图1b为Ni2MnGe单胞的自旋向上和自旋向下的能带结构图。由图可以看出自旋向上和自旋向下的能带都没有出现带隙,说明Ni2MnGe具有金属性,在费米能级附近不同自旋能带具有明显差别,从而导致Ni2MnGe具有较大磁性。图1c中可以看到,在-12.50～-9.70 eV之间的下价带范围内,主要由Ge原子s态贡献,在-10.33 eV处有一较小峰出现,峰值为4.04 eV。这一能带同其他价电子能带明显分离,自旋向下的下价带比自旋向上的下价带能量略高。此部分态密度的起伏对应于能带图中最低部分的一条四重简并的能带。在-7.86～-3.80 eV之间,主要由Ni的d态和Mn的d态贡献的,Ni的p态和Mn的s态略有贡献,其中Mn的d态贡献是Ni的d贡献的1.5倍,在-4.77 eV处出现较大峰值,峰值达到20.20 eV,此部分态密度的起伏对应图1a中的中价带,此部分能带宽度较窄,说明处于此带中的电子有效质量较小,非局域程度强。在-3.80 ～0 eV之间态密度主要由Ni的d态和Mn的d态贡献的,Ni的p态、Mn的p态和Ge的p态略有贡献,其中Ni的d态的贡献是Mn的d态贡献的3倍,此部分态密度的起伏对应图1a中上价带,该范围内的带宽较窄,说明处于此带中的电子有效质量大,局域性强。自旋向上的态密度在0～3.77 eV区域内的变化比较平稳,由于Ni的p态和d态以及Ge的p态的扰动照成的,对应图1a2中导带部分。

自旋向下的态密度在-7.86～-3.80 eV之间变化较平稳,此部分态密度的起伏主要是Ni的s态和Ge的p态贡献的,Ni的p态、Mn的s态和Ge的s有微小扰动,其中Ge的p态的贡献是Ni的s态贡献的2倍。此部分态密度的起伏对应能带图1b中的中价带部分,该范围的能带较宽,说明处于此带中的电子有效质量较小,局域性弱。在-3.80～0 eV之间的态密度,主要由Ni的d态贡献的,Ni的p态、Mn的s态和p态以及Ge的s态略有贡献,在-2.36 eV处出现态密度峰,峰值为22.47 eV,此部分态密度的起伏对应图1b中上价带,在能带图中能看到此部分能带较宽,说明处于此带中的电子有效质量较小,局域性较弱。自旋向下的态密度在0～1.42 eV区域变化较为平稳,直到1.97 eV处出现峰值为15.40 eV的态密度峰,此部分态密度的起伏对应图1b中的导带部分。由态密度图可以看出Ni原子与Mn原子构成p—d杂化。

(a)—Ni2MnGe晶胞自旋向上能带图; (b)—Ni2MnGe晶胞自旋向下能带图; (c)—Ni2MnGe晶胞的态密度图。

Ni2MnGe晶体中各原子的磁矩可以用态密度解释:Ni原子自旋向上和自旋向下的态密度占据量几乎相同,因此Ni原子的磁矩很小,而Mn原子d轨道的电子几乎全部局域在自旋向上的态密度中,因此Mn原子磁矩较大,这与以前的试验结果一致。

2.2 Ni2.25Mn0.75Ge 1×1×5超胞

首先,在GGA-PBE-TS几何优化的基础下1×1×5超胞,并做收敛性测试。测试的结果是选用截断能为330.0 eV,k-point为4×4×4的超胞。

图2a,图2b所示为Ni2.25Mn0.75Ge超胞自旋向上和自旋向下的能带图。由图可以看出自旋向上和自旋向下的能带都没有出现带隙,说明Ni2.25Mn0.75Ge 具有金属性,在费米能级附近不同自旋能带具有明显差别,从而导致Ni2.25Mn0.75Ge具有较大磁性。在价带部分,主要分3个区域:-12.50～-9.50 eV之间,有一条四重简并的能带,比Ni2MnGe下价带略下移;在-7.98～4.00 eV之间的中价带,此部分能带带宽较宽,说明处在此带中的电子有效质量较小,局域性弱,比Ni2MnGe中价带略下移;-4.00～0 eV之间的上价带区,此部分能带带宽较小,说明处于此区域的电子有效质量大,局域性强。导带部分中,自旋向下的导带比自旋向上的导带窄,说明此区域的电子有效质量大,局域性强。图2c,图2d所示为Ni2.25Mn0.75Ge超胞的态密度图,在-12.50～-9.50 eV之间的态密度,主要是Ge的s态贡献的,并在-10.30 eV处出现峰值为4.36 eV的态密度峰。在-7.98～-4.00 eV之间的态密度,主要由Mn的d态贡献的,Ni(A)的p态和d态、Ni(B)的p态、d态、s态、Mn的s态以及Ge的p态略有贡献,在-4.80 eV处出现峰值为16.10 eV的态密度峰,此部分态密度的起伏对应图2a中的中价带。自旋向上的态密度在-4.00～0 eV之间的态密度主要由Ni(A)d态、Mn的d态贡献的,Ni(B)的p态、Mn的p态和Ge的p态略有贡献,Ni(A)的d态的贡献是Mn的d态贡献的2倍,此部分态密度的起伏对应图2a中上价带。自旋向上的态密度在0～4.17 eV范围内态密度变化平稳,主要是Mn的p态、Ge的s态、p态贡献的,此部分态密度的起伏对应图2a中导带部分。自旋向下的态密度在-7.98～-4.00 eV范围内变化较平稳,主要是Ge的p 态贡献的,Ni(A)的d态、Ni(B)的s态以及Mn的s态略有贡献,此部分态密度的起伏对应图2b中的中价带。-4.00～0 eV之间主要由Ni(A)的d态、Ni(B)的d态、Mn的d态以及Ge的p态贡献的,Ni(A)的p态、Ni(B)的p态以及Mn的p态略有贡献,其中Ni(A)的d态贡献最大,在-2.47 eV处处在峰值为20.45 eV的态密度峰。此部分态密度的起伏对应图3b中上价带。0～4.17 eV区域内态密度变化较平稳,在1.99 eV处出现峰值为9.85 eV的态密度峰,此部分密度主要由Mn的d态贡献的,Ge的s态和p态有微小扰动,此部分态密度的起伏对应图2b中的导带部分。

(a)—Ni2.25Mn0.75Ge晶胞自旋向上能带图;(b)—Ni2.25Mn0.75Ge晶胞自旋向下能带图;(c)—Ni2MnGe晶胞的态密度图Ni(B)为替换本体中Mn位置的Ni。

Ni2.25Mn0.75Ge的态密度图中能够看到Ni(A)与Mn存在p—d杂化,比Ni2MnGe杂化作用更强,这是由于Ni替换了Mn的缘故。

3 结 论

1) Ni2MnGe与Ni2.25Mn0.75Ge都具有金属性。2) Ni2MnGe与Ni2.25Mn0.75Ge 态密度中,Ni原子自旋向上和自旋向下的态密度占据量几乎相同,因此Ni原子的磁矩很小,而Mn原子d轨道的电子几乎全部局域在自旋向上的态密度中,因此Mn原子磁矩较大。3) Ni2.25Mn0.75Ge 中Ni(A)与Mn存在p—d杂化,比Ni2MnGe中p—d杂化作用更强,这是由于Ni替换了Mn的缘故。

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[2]彭志明,金学军,徐祖耀.Ni2MnGa合金结构及磁控形状记忆机制的研究进展[J].功能材料, 2004(2):135-138.

[3]吴玉蓉,胡望宇,赵栋梁.Heusler合金Ni2MnGa磁性微观机理的第一性原理[J].中国有色金属学报, 2005,15(11):197-201.

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First-principles calculations on Ni2MnGe of L21-type structure with density functional theory

ZHUYing,FENGWenjiang,GUOShuaishuai,HEJianghai,XUYahui,QIYusheng

(College of Physics Science and Technology, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

The band structure and density of states(DOS)properties were calculated by CASTEP codes of Materials Studio6.0,which were built as Ni2MnGe unit cell and Ni2.25Mn0.75Ge 1×1×5 supercell, and by using generalized gradient approximation(GGA).By the Ni2MnGe unit cell of band structure and density of state, we can see that the spin up and spin down energy band does not appear gap, indicating that Ni2MnGe is metal, different spin near the Fermi level band having significantly different, resulting in having a large magnetic Ni2MnGe; By analyzing the energy band structure and density of states Ni2.25Mn0.75Ge supercell of 1×1×5 can get the same conclusion, namely Ni2.25Mn0.75Ge with a metallic property, and in the vicinity of the Fermi level can bring different spin significantly different, resulting in Ni2MnGe having a large magnetic.Two crystals of Ni atoms in the spin-up and spin-down state density occupy almost the same amount, so the magnetic moment of Ni atom is very small, and d type orbital electronic of Mn atoms almost in the density of state in spin-up, so the magnetic moment of Mn atom in larger.Ni2.25Mn0.75Ge in Ni (A) and the presence of p-d Mn hybrid, p-d hybridization effect is stronger than Ni2MnGe, this is due to the replacement of Ni Mn sake.

Ni2MnGe of L21-type structure; band structure; density of states

2014-10-05。

辽宁省教育厅高等学校优秀人才项目(LJQ2011117)。

朱 影(1988-),女,辽宁开原人,沈阳师范大学硕士研究生; 封文江(1974-),男,河北石家庄人,沈阳师范大学副教授,博士,硕士研究生导师。

1673-5862(2015)01-0014-05

O469

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2015.01.004