新型含氟聚合物低表面能防污涂层的研究进展

李 江，汪国庆，2，丁春华，姜 宏

（1.海南大学，海南省特种玻璃实验室，海口570228；2.上海暄洋化工材料科技有限公司，上海201611）

0 引 言

随着海洋运输业及海洋开发利用的不断发展，海洋生物污损对海洋船只以及海上操作平台水下结构的影响日益凸显。海洋生物污损的存在使船舶行驶阻力增大，燃料消耗增加；此外，污损的粘附及其生物分泌物不但会加速船体腐蚀，也会影响水下探测设备的相关性能。所以，当今的海洋产业迫切需要一些综合性能良好的防污涂层来减少以上不利影响，从而扫除海洋经济高速发展中的障碍。

目前，在船舶以及海上平台上使用最为广泛的是以氧化亚铜作为防污剂的涂层，这类涂层通过向水体中释放氧化亚铜，杀灭附着在涂层表面的海洋污损生物，保持涂层表面清洁。但是，许多监管机构和科学组织发现铜易在生物体内积累，这就意味着长期使用以氧化亚铜作为防污剂的涂层会对生态环境产生负面影响，所以，一些欧洲国家已经开始逐步禁止铜基防污涂料在近海域小型娱乐性船舶上的使用，美国则规定自2015年起限制氧化亚铜的使用。随着这一系列禁令的实施，环境友好型船舶防污涂料的研究开始在全球范围内兴起。从当前研究的情况看，除了公认的一些方法外，如控制表面形貌结构［1］、特异的表面化学成分［2］、酶解法［3］以及电脉冲分解［4］等，低表面能防污涂层的研究尤为引人注目。这种涂层不仅可以抑制海洋生物的附着生长，还可以起到减小粘附强度的作用，防污效果十分显著［5］。

海洋生物附着初期是通过分泌粘液润湿附着表面来实现的。当遇到低能量的表面时，分泌的粘液不易在表面铺展，使海洋微生物难以在表面形成有效附着，即便成功附着在涂层表面，也很不牢固，当船舶在海洋中行进时，与海水的相互作用会使附着的微生物从涂层表面脱落。这类低表面能涂层表现出的污损自行脱落的行为被称为“污损释放”［6］。污损释放可以大大简化人工清理船体表面污损的工作量，有效延长船体的维护周期。此外，这类涂料不使用含毒性的防污剂，有利于保护生态环境。

低表面能防污涂层的基体树脂主要为氟聚合物和硅聚合物以及二者的共聚物。1961年Robbart在一项专利中首次提出以交联硅作为原料制备海洋防污涂料，从而揭开了低表面能防污涂层研究的序幕［7］。但在此之后，三丁基锡自抛光涂层的巨大成功使得硅弹性体污损释放涂层延至20世纪80年代才实现商业化［8］。同时，由于硅基污损释放涂层存在不易施工、涂膜过软、易被破坏、附着力差和强度低等缺点，使其在应用上受到一定限制。有机氟树脂为刚性较强的聚合物，表面能低，结构非常稳定［9］。当含氟聚合物用于防污涂料时，氟原子通过交联作用分布于涂层表面，可以抵抗海洋粘附物的重排及渗透作用，并在海洋环境中保持稳定。此外，与有机硅树脂相比，有机氟树脂的临界表面能更低，所以，含氟低表面能涂层吸引了更多研究者的关注。

现阶段，表面能低、粘附性好、耐用、无毒无污染、易涂覆、便于加工等性能［10］依然是防污涂层研究者迫切追求的目标［11］。研究发现，含氟聚合物提供了一个良好的选择方案，其设计的组合体具有低的表面能和弹性模量以及良好的力学性能，同时对环境友好，这些特性使它成为一种具有良好防污前景的涂层材料［12］。国内外有关此方面的研究较多，为了给相关研究人员提供参考，作者对新型含氟聚合物自释放防海洋生物污损涂层的研究进展进行了综述。

1 含氟低表面能防污涂层的性能与分类

含氟聚合物是指链结构中的部分或全部氢原子被氟原子取代，分别对应半氟和全氟聚合物，主要包括聚醚和聚氨酯等。这类聚合物因氟的修饰而具有很多优异的性能，例如，显著的疏水性、出色的稳定性（包括热稳定性、化学稳定性和氧化稳定性）、不粘性、良好的生物相容性和透气性，在电气设备、运输设备、半导体等许多领域已经得到了广泛应用。在防污涂层中，氟作为取代原子可以使涂层的表面自由能大大降低，再加上合理的设计可以使涂层具有良好的防污效果。研究证实，含氟聚合物在极性溶剂中发生相分离时，含氟链段会向表面移动，从而使表面能大大降低［13］。即使聚合物中的氟含量很少，这些氟基团也可以混合或以化学结合的方式存在于聚合物中，并极大地改变其表面性质。

在含氟聚合物的发展过程中，其诸多优点被证实的同时其缺点亦不容忽视。如聚四氟乙烯（PTFE）［14］，由于其表面能低，最初被认为是一种颇具潜力的防污材料，可以作为污损释放或不粘涂层，但是，由于其不易工业处理、不易溶解或软化、不易被商业溶剂润湿、高成本以及抑制海洋生物种类等局限性，阻碍了它的进一步发展和应用。一直以来，研究人员努力尝试采用不同的方法来克服这些缺点，其中最主要的途径是将含氟单体与拥有其它特性的单体结合，并依据其应用选择不同的改性单元。通过这种方法，涂层材料在克服其不足的同时，表面能也大幅降低，从而大大拓宽了这类拥有特殊表面性能聚合物涂层的应用范围。

在涂层表面改性研究过程中，改变表面组成和控制其结构仍然是使涂层具有目标性能的最主要方法。由于在合成过程中，可以随意选择嵌段聚合物接入的单体种类、数量以及排列方式，利用这些嵌段对表面性能的控制，嵌段聚合提供了一个有效可行的路径来定向修改表面性能［15］。目前，利用含氟链段改性得到的低表面能防污涂层主要可以分为两种类型［16］，第一种为主干型，即含氟基团存在于主链中间或端基；第二种为支链型，即通过接枝聚合反应将含氟基团引入聚合物的支链中。

2 主干型含氟低表面能防污涂层

主干型涂层的研究主要出现在含氟聚合物研究的早期，其聚合物结构相对比较简单，无复杂的支链结构，最典型的就是PTFE。PTFE以氟取代聚乙烯中所有的氢原子，成膜时表面被CF2覆盖，表面张力很低，具有良好的抗污染能力和自清洁能力，被称作“不粘涂层”或“易清洁涂料”［17］。此外，Ausimont等［18］公司开发的以四氟乙烯、三氟氯乙烯和乙烯基醚、丙烯酸类极性单体共聚所得的含氟材料也具有较低的表面能和良好的耐化学性能，同时还能溶解于大多数有机溶剂中。聚偏氟乙烯作为另一种氟化聚烯烃材料，同样也具备理想的氟化物特性，且均聚物能够在部分溶剂中溶解，可应用于溶剂型、水基型以及粉末涂料中［19］。随着研究的不断深入，研究者们还合成了各式各样的含氟聚合物，同时也研究了不同工艺条件、不同反应参量、不同分子链设计等对含氟聚合物涂层性能的影响。

含氟聚合物作为低表面能防污涂层材料，研究者考虑得较多的是涂层的表面能以及表面接触角。表面接触角越大，表面能越低，污损生物越难以附着，或者越易被清除，从而可以起到减少污损生物的作用。此外，作为涂覆材料，还需要考虑其加工性能、附着性能以及力学性能，只有同时满足这些条件才能成为一种实用的海洋防污损涂层材料。

2.1 制备工艺对涂层表面性能的影响

在含氟聚合物合成以及涂层制备过程中，不同的热处理温度、浇注条件、溶剂选择等都会对涂层的表面性能产生影响。Ratner等［20］以四氟丁二醇或六氟戊二醇为扩链剂，与二苯基甲烷二异氰酸酯、聚丁二醇反应合成了链段含氟的聚氨酯，并考察了热处理温度、浇注条件、溶剂等对聚合物表面性能的影响。结果表明，130℃的热处理有利于低表面能聚醚组分优先离析到表面区域。此外，浇注所得的聚合物表面的氟含量和自由聚氨酯中氢键与羟基的比值成线性关系，氢键与羟基的比值越高，表面氟含量越高，表面能越低，这说明表面结构很大程度上依赖于本体结构。

Gan等［21］通过缩聚反应合成了一类芳香族聚醚，其骨架链是由氟化亚苯基与亚苯基交替连接而成的。这种新的聚合物具有低的表面能以及良好的溶解性能，在室温下，其表面具有可以与PTFE相媲美的低表面能，但随温度升至玻璃化温度（62℃）以上时，表面能便开始增加。这是因为温度升高使该聚合物的表面结构重组，破坏了表面的有序性。

2.2 分子链结构对涂层表面性能的影响

Koberstein［22］在研究功能化聚合物表面的分子设计时指出，聚合物分子链结构对表面组成与功能化基团的表面离析有着显著影响。链末端功能化的聚合物，其端基更容易离析富集到表面而不是随机分布于材料本体中。Hirao［23］等将C8F17基团引入聚苯乙烯链中后发现氟碳基团位于端基位置更有利于其向表面移动，此外，含氟基团在表面的富集程度随氟碳基团数量的增加而增大。Hirao［24］等设计了两种不同的端基排布结构，分别为球形分布的D型（主链端基与多条支链连接，支链发散式分布）和线性分布的L型（通过多个连接点与支链连接，支链在主链两旁平行排列），研究结果表明，对于D型结构，当C8F17端基增至4个时，最外层氟原子质量分数的增幅减小，当增大至16个时，表面氟原子的质量分数达到50%，接近饱和，此时表面水的接触角为112°；而对于L型聚合物，端基数量只需达到4个，接触角就可达到饱和，相应氟原子的质量分数也接近50%。检测结果表明，当表面氟原子含量达到饱和时，聚合物表面基本上完全被C8F17基团占据。

O′Rourke-Muisene［25］等用理论计算的方法证明了功能基团的数量和位置对表面特性的重要影响。计算结果表明，对于低能量表面而言，最优结构是低能量基团出现在聚合物分子链的链端。当氟碳基团位于分子链尾端时，离析对分子链的构象没有太大影响，易于向表面迁移；而位于分子链中间时，离析就会改变分子链的构象，构象嫡减少阻碍其离析，不利于氟元素在表面富集，因此相比之下，表面氟含量越低，表面能越高，越不利于抵抗污损生物附着。

2.3 分子链长短对涂层表面性能的影响

含氟端基在表面的富集程度随相对分子质量的增加而增加，这是由于相对分子质量增大后，分子链变得更长，封端基团越容易向表面移动。Kajiyamala［26］等采用角度变换X射线光电子能谱（XPS）以及中子反射技术考察了α，ω-PS（Rf）2（α，ω-全氟烷基末端基化聚苯乙烯）的表面组成及全氟烷基排列随相对分子质量的变化关系。对于短链的α，ω-PS（Rf）2端基倾向于以正常的方式位于表面，而长链的α，ω-PS（Rf）2端基则倾向于以平行的方式占据表面。随着链长的增加，内部自由体积增加，端基以平行方式存在于表面的构象嫡因素下降，长链更有利于端基平行的方式排列于表面。含氟长链在表面的平行排列使得表面的氟原子排列紧密，表面能降低，不利用污损生物附着。

综上所述，对于由主干型含氟聚合物所形成的低表面能防污涂层来说，含氟基团存在端基位置、分子链长、氟碳基团数量多等均有利于氟在表面富集，降低涂层表面的自由能，使得污损生物难以在涂层表面附着，或减小附着强度。此外，在涂层设计过程中，合理的选择热处理温度、浇注条件、溶剂等，也可以有效降低表面能，增强涂层表面的抗污损特性。

3 支链型含氟低表面能防污涂层

在含氟聚合物中，表面的极性主要受氟的影响，相比于主干型的含氟聚合物，氟存在于支链中具有连接点多、蠕动性好等特点，这些特点吸引了很多研究者的注意。通过共聚的方法，选择不同特性的单体与含氟单体反应，可以有效增加封端氟分子链的数量，同时，其单体选择自由，反应可控，不仅使涂层具有极低的表面能、优异的化学稳定性和热稳定性，而且能满足易加工、易溶解等工业需求。因此，为了得到具有更优异防污损性能的聚合物，研究人员尝试选择多种单体，用来聚合生成不同种类的含氟聚合物，并分析其防污性能。

事实上，影响含氟涂层表面性能的因素有很多。众所周知，聚合物中氟含量对表面性能具有显著影响，氟含量高时易于在表面富集，使表面能大大降低，疏水性增强。此外，研究发现，不同的热处理条件、其它单体配比、溶剂选择、微观形貌结构也会使含氟聚合物涂层表面表现出明显不同的性能。在这些基础上，有研究者在含氟聚合物分子链中引入聚乙二醇（PEG）链段，形成了一种同时含有亲水链和疏水链的两性聚合物，这种两性聚合物涂层具有优异的防污效果。

3.1 聚合物参数、溶剂对涂层表面性能的影响

武兵等［27］合成了一系列不同组成嵌段共聚物PMMA-b-PFLUWET，并发现氟含量在一定范围内时，随着氟含量增加聚合物表面的接触角不断增大，超出这一范围后，接触角则趋于稳定，以丙酮为溶剂，热处理温度由40℃升至150℃时，涂层表面水的接触角由91°升至121°，油的接触角由58°升至81°，疏水、疏油性能大大增强，抵抗污损生物附着能力也相应提高。

李晓艳等［28］通过可逆加成断裂链转移（RAFT）方法合成了三嵌段聚合物P（MMAMAA）-B-PFMA，相比于通过自由基溶液聚合得到的无规共聚物PMAA-co-PMMA-co-PFMA而言，由于其具有更有序的结构，故成膜的完整性和疏水性以及疏水性的稳定性更好。此外，羧基单体的引入改变了含氟丙烯酸酯聚合物的溶解性能和成膜性能，使用常用溶剂就可获得超疏水性膜。同时，单体配比、溶剂的选择对疏水性能也有影响。当甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸物质的量之比介于5∶1～1∶1时，聚合物的疏水性能最优；相比于四氢呋喃、三氟甲苯等溶剂，在甲苯溶剂中成膜的疏水性能最优，其表面接触角高达157°，具有超疏水性。

3.2 微观结构对涂层表面性能的影响

陈建兵等［29］以丙烯酸十二氟庚酯和乙烯基物质为单体，通过与聚氨酯反应得到了一种三嵌段共聚物。TEM形貌显示，该共聚物的分散颗粒具有核-壳结构，含氟的聚丙烯酸酯形成的微区分布在聚氨酯连续相中，链端的运动位阻减小，氟在材料表面富集，使表面具有较低的表面能。覃杉等［30］制备了具有不同层次结构的纳米聚合物颗粒，这种结构是通过含氟嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-b-聚甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯（PtBA-b-PFNEMA12）在四氢呋喃和水的混合溶剂中的动态自组装来实现的，这源于荷叶表面结构的启示，这种纳米结构的存在或许有利于增强表面的疏水性及抗污损能力。

Genzer等［31］提出了一种可以产生均匀的-CF3表面的有效方法，即利用一类氟化材料——液晶半氟化烷烃的自组装行为。由于碳氟侧链与聚合物主链、碳氢侧链不混溶，会产生微相分离，所以长的碳氟化合物单元可以作为理想的侧链，来避免表面发生重构，从而保持表面的均匀性。另外，纳米尺度的液晶壳的自组装行为在稳定的、低表面能材料的设计中发挥了重要作用。

荷叶现象说明，特殊的微观结构本身可以使材料表面具有很好的疏水性，再结合含氟聚合物低表面能的特性，这种含氟聚合物形成的具有特殊微观结构涂层的防污效果尤其引人注目。

3.3 PEG链对涂层表面性能的影响

尽管含氟链段的引入在降低表面能上取得了突出成就，而通过合理选择其它单体来改善了聚合物在商业溶剂中的溶解性能，也可降低表面能，使得其对污损生物附着的抗性增强，但这类涂层只对部分海洋生物（如石莼藻等）有显著效果，而对像硅藻这类海洋生物却没有太大的作用。因此在含氟低表面能防污涂层领域面临的一大挑战就是研发一种针对普遍性海洋生物都具有很强抵抗能力的涂层，而合成同时连接聚乙二醇和含氟链段的两极性表面的研究就有希望实现这一目标。聚乙二醇（PEG）的选用是因为其近来在生物医学领域抗蛋白质吸附以及细胞粘附方面的突出表现。研究发现，亲水性的PEG不仅能减少游动包子的附着，还能减少基体以及微生物分泌物上幼虫的生长［32-34］。这是因为通过醚键连接的聚乙二醇具有很好的柔顺性，而且在水流的作用下以一种动态形式存在，占据很大的空间，对靠近的生物具有一定的排斥作用，这不利于微生物的附着生长。试验已经证明PEG是一种特别适合用于防止蛋白质吸附和细菌附着的材料。

Krishnan等［35］研究了海洋生物在疏水和亲水聚合物表面的附着行为，以证实表面润湿性对附着行为的影响。他采用两种类型的聚合物进行研究，一类是以PEG为侧链，另一类连接含氟侧链。结果表明，两种不同的生物在同一表面表现出了相反的附着行为，硅藻更容易从亲水表面脱落，而芽孢在疏水表面更容易被除去。

近年来，Cornell大学 Ober［36-37］研究组设计制备了一种表面活性三嵌段共聚物（SABC），其通过在热塑性弹性体或类似的结构上接枝含氟链段和PEG链段，由于结构的相容性，外层能很好地粘接到底层，并由支链提供独特的防污性能。Weinman等［37］合成的表面活性嵌段共聚物（SABC）通过用乙氧基化的氟代烷侧链对聚苯乙烯-b-聚（乙烯-r-丁烯）-b-聚异戊二烯（SEBS）聚合物前驱体进行化学改性，抗污损试验结果表明，相比于聚二甲基硅氧烷（PDMS），SABC能更有效地减少石莼的孢子附着密度以及芽孢的附着强度。Sundaram等［35］设计了由PEG和不同长度的半氟化醇的侧链接枝改性的表面活性三嵌段共聚物（SABC），试验结果显示，氟烷基侧链较长的SABC表面被含氟基团均匀覆盖，这种混合物对藻类（石莼和舟形藻）表现出了很好的污损释放性能。

由于聚合物中同时含有亲水、疏水两种链端，当涂层处于极性环境中时，链段由于相容性的差异会发生自主移动，形成有序的微相分离结构。亲水链与疏水链的结合以及各自特性的发挥，含氟部分赋予了涂层低的表面能，而具有良好柔顺特性的聚乙二醇的添加有效削弱了污损粘附强度。与此同时，由于两种链段单独存在使涂层有效抑制微生物附着的种类有所不同，所以两种链段的结合还大大扩展了防污涂层的使用范围，并增强了其广谱性。

作者课题组将含氟自释放涂层与无毒防污剂或者生物酶相结合来改进涂料的防污性能，一方面利用低表面能降低微生物附着，另一方面通过防污剂杀死或者生物酶降解成功附着的微生物。试验结果表明，在实验室条件下，这一类涂层能有效抵抗海洋假单胞菌、硅藻以及绿藻的附着。课题组下一步将进行实海浸泡试验。

4 结束语

在研究者的不断努力下，含氟低表面能防污涂层的设计取得了很大进步，这类涂层不仅具备优异的表面特性（表面能低于8mN·m-1，表面接触角超过150°），在抑制粘连或减少附着强度方面也具有显著效果。但依然存在不少问题，并极大地限制了这类防污涂料在工业上的大规模应用。其一，由于船舶体积庞大，进入船坞清理程序复杂，而且成本很高，因此，广泛应用于海洋环境的防污涂层要求具有一定的耐久性。目前使用的涂层一般要求具有5a以上的防污寿命，而含氟自释放涂层在这方面的性能依然不足，仍有待改进。其二，海洋环境中微生物种类复杂，而且不同区域中的微生物种类亦存在差别，远洋船舶往往需要跨区运行，所以，能够同时对多种微生物具有抑制作用一直是防污涂层研究追求的目标。在这方面，含氟防污涂层研究的数据还不够充足，且缺乏海洋环境试验的支撑，其广谱性亦仍需进一步验证。

随着海洋产业的快速发展，迫切需要环境友好型防污涂料来替代现有以氧化亚铜作为防污剂的防污涂层。虽然在研究者的辛勤工作下诞生了很多好的创意设计，但始终没有找到一种涂料能够真正替代当前使用的对环境有害的涂料，所以研发环境友好型防污涂层依旧任重而道远。自释放涂层由于无毒、自清洁的特性是一个具有广阔前景的研究方向；在仿生学兴起的热潮之下，许多防污涂层研究者将目光投向了水中生存的生物，荷叶表面及鲨鱼表皮结构成为这一类研究的代表，并已模仿设计出具有很好表面特性的涂层；此外，添加无毒防污剂也是提高抗污损性能的重要途径；而且通过生物酶降解粘附分泌物的方法也已引起了部分人的兴趣。此外，还有研究者在努力探索，希望这些特性能得到综合体现，但目前大部分设计都还处于实验室阶段，能否适应复杂的海洋环境还需要做大量的工作。

［1］BERNTSSON K M，JONSSON P R，LEJHALL M，et al.Analysis of behavioural rejection of micro-textured surfaces and implications for recruitment by the barnacle Balanus improvisus［J］.J Exp Mar Biol Ecol，2000，251：59-83.

［2］GUDIPATI C S，FINLAY J A，CALLOW J A，et al.The antifouling and fouling-release perfomance of hyperbranched fluoropolymer（HBFP）-poly（ethylene glycol）（PEG）composite coatings evaluated by adsorption of biomacromolecules and the green fouling alga Ulva［J］.Langmuir，2005，21：3044-3053.

［3］OLSE S M，PEDERSEN L T，LAURSEN M H，et al.Enzyme-based antifouling coatings：a review［J］.Biofouling，2007，23：369-383.

［4］PÉREZ-ROA R E，ANDERSON M A，RITTSCHOF D，etal.Inhibition of barnacle（amphibalanus amphitrite）cyprid settlement by means of localized，pulsed electric fields［J］.Biofouling，2008，24：177-184.

［5］EKBLAD T，BERGSTRÖM G，EDERTH T，et al.Triblock copolymers with grafted fluorine-free，amphiphilic，non-ionic side chains for antifouling and fouling-release applications［J］.Biomacromolecules，2008，9：2775-2783.

［6］ANDERSON C D，ATLAR M，CALLOW M E，et al.The development of foul-release coatings for sea going vessels［J］.J Mar Des Oper，2003，4：11-23.

［7］Robbart E.Ship＇s hull coated with anti-fouling silicone resin and method of coating：US，2986474［P］.1961-05-30.

［8］ANDERSON C D，ATLAR M，CALLOW M E，et al.The development of foul-release coatings for sea going vessels［J］.J Mar Des Oper，2003，4：11-23.

［9］边蕴静.低表面能防污涂料的防污特性理论分析［J］.中国涂料，2000（5）：36-39.

［10］WANG Y P，BETTS D E，FINLAY J A，et al.Photocurable amphiphilic perfluoropolyether/poly（ethylene glycol）networks for fouling-release coatings［J］.Macromolecules，2011，44：878-885.

［11］BRADY R F，SINGER L L.Mechanical factors favoring release from fouling release coatings［J］.Biofouling，2000，15：73-81.

［12］YARBROUGH J C，ROLLAND J P，DESIMONE J M，et al.Contact angle analysis，surface dynamics，and biofouling characteristics of cross-linkable，random perfluoropolyetherbased graft terpolymers［J］.Macromolecules，2006，39：2521-2528.

［13］PITTMAN A G.In fluoropolymers［M］.New York：Wiley，1972.

［14］BRADY R F J，GRIGGITH J R，LOVE K S，et al.Nontoxic alternatives to antifouling paints［J］.Journal of Coatings for Technol，1987，59：113-119.

［15］杨继年，丁国新，王周锋，等.非生物降解热塑性弹性体在增韧聚乳酸中的应用［J］.机械工程材料，2014，38（5）：1-5.

［16］SHULL K R，KRAMER E J，HADZIIOANNOU G，et al.Segregation of block copolymers to interfaces between immiscible homopolymers［J］.Macromolecules，1990，23：4780-4787.

［17］TUMINELLO W H，GREGORY T D.Thermodynamies of poly（tetrafluoroethylene）solubility［J］.Macromolecules，1994，27：669-676.

［18］SCHEIRS J.Modern fluoropolymers［M］.New York：Wiley，1997.

［19］BARTOSZEK E J，PERILLON J L.Long life coatings with PVDF polymers［J］.Surface Coatings International，1995，9：371-376.

［20］YOON S C，RATNER B D.Surface and bulk structure of segmented poly（ether urethanes）with perfluoro chain extenders-part 3：effcets of annealing，casting solvent，and casting conditions［J］.Macromolecules，1988，21：2401-2404.

［21］KRUPERS M，SLANGEN P J，MOLLER M.Synthesis and properties of polymers based on oligo（hexafluoropropene oxide）containing methaerylates and copolymers with methyl methacrylate［J］.Macromolecules，1998，31：2552-2558.

［22］KOBERSTEIN J T.Molecular design of functional polymer surfaces［J］.J Polym Sci：B，2004，42：2942-2956.

［23］HIRAO A，KOIDE G，SUGIYAMA K.Synthesis of novel well-defined chain-end-and in chain functionalized polystyrenes with one，two，three，and four perfluorooctyl groups and their surface characterization［J］.Macromolecules，2002，35：7642-7651.

［24］EI-SHEHAWY A A，YOKOYAMA H，SUGIYAMA K，et al.Precise synthesis of novel chain-end-functionalized polystyrenes with a definite number of perfluorooctyl groups and their surface characterization［J］.Maeromoleeules，2005，38：8285-8299.

［25］MUISENER P R，KOBERSTEIN J T，KUMAR S.Optimal chain architectures for the molecular design of functional polymer surfaces［J］.Maeromolecules，2003，36：771-781.

［26］TANAKA K，KAWAGUCHI D，YOKOE Y，et al.Surface segregation of chain ends inα，ω-fluoroalkyl-terminated polystyrenes films［J］.Polymer，2003，44：4171-4177.

［27］武兵，李欣欣，焦健，等.原子转移自由基聚合制备含氟嵌段共聚物及其性能［J］.华东理工大学学报，2001，27（1）：60-63.

［28］李晓艳，仇伟，李欣欣，等.带有羧基的含氟丙烯酸酯共聚物的制备及超疏水性能研究［J］.化学学报，2011，69（12）：1425-1430.

［29］陈建兵，王武生，王宇，等.聚含氟丙烯酸酯聚氨酯三嵌段共聚物水基分散体的合成及膜结构［J］.应用化学，2006，23（2）：198-202.

［30］QIN Shan，LI Hong，YUAN Wang-zhang，et al.Fluorinecontaining block copolymer particles with surface and internal hierarchical microphase separation structures［J］.Soft Matter，2012，8：2471-2476.

［31］WANG Jian-guo，MAO Guo-ping，OBER C K，et al.Liquid crystalline，semifluorinated side group block copolymers with stable low energy surfaces：synthesis，liquid crystalline structure，and critical surface tension［J］.Macromolecules，1997，30：1906-1914.

［32］CHO Y，SUNDARAM H S， WEINMAN C J，et al.Triblock copolymers with grafted fluorine-free，amphiphilic，non-ionic side chains for antifouling and fouling-release applications［J］.Macromolecules，2011，44：4783-4792.

［33］KANG S，ASATEKIN A，MAYES A M，et al.Protein antifouling mechanisms of PAN UF membranes incorporating PAN-g-PEO additive［J］.J Membr Sci，2007，296：42-50.

［34］KIM D G，KANG H，HAN S，et al.Dual effective organic/inorganic hybrid star-shaped polymer coatings on ultrafiltration membrane for bio-and oil-fouling resistance［J］.Appl Mater Interfaces，2012，4：5898-5906.

［35］KRISHNAN S，WANG N，OBER C K，et al.Comparison of the fouling release properties of hydrophobic fluorinated and hydrophilic pegylated block copolymer surfaces：attachment strength of the diatom navicula and the green alga ulva［J］.Biomacromolecules，2006，7：1449-1462.

［36］SUNDARAM H S，CHO Y，DIMITRIOU M D，et al.Fluorinated amphiphilic polymers and their blends for foulingrelease applications：the benefits of a triblock copolymer surface［J］.Appl Mater Interfaces，2011，3：3366-3374.

［37］WEINMAN C J，FINLAY J A，PARK D，et al.ABC triblock surface active block copolymer with grafted ethoxylated fluoroalkyl amphiphilic side chains for marine antifouling/fouling-release applications［J］.Langmuir，2009，25：12266-12274.