原位复合法制备镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料的组织与电磁性能

康 永，黄 英

（西北工业大学理学院应用化学系，西安710072）

0 引 言

聚吡咯（PPy）是一种具有大共轭π双键结构的高聚物，它通过极化子或双极化子的电荷载流子导电，具有电导率高、氧化电位低、空气中稳定和易于制备等优点［1-3］。PPy是由一对孤子和反孤子组成的束缚态构成极化子，其形状类似于晶格中极化子产生的晶格畸变［4］。铁氧体为极化损耗、欧姆损耗、电子和离子共振损耗型磁性材料，具有特有的磁矩自然共振损耗、耗畴壁共振损耗和粒子共振损耗［5-6］等特性。其中，M型铁氧体作为一种重要的硬磁材料，具有较强的单轴各向异性以及较高的饱和磁化强度，在微波吸收中有着独特的物理特性［7-9］。

将磁性无机纳米粒子与导电高分子材料进行复合制备的复合材料不仅具有磁性无机纳米粒子的较高矫顽力、超顺磁性和导电高分子的电性能，还能融合纳米材料和高聚物两者的优势于一体［10］；同时，无机纳米粒子被导电高分子包覆后，可防止纳米粒子因极高的表面活性而发生的团聚［11］。

目前，磁性无机粒子/高分子复合材料一般采用电沉积法及层的自组装（LBL-SA）法制备，但这些方法制备的复合材料的结合紧密度比较小，电磁性能提高幅度也不是很大。SrFe12O19是一种重要的磁性无机材料，虽然有学者对SrFe12O19/PPy复合材料的合成与表征进行了研究［12］，但未见关于镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料的相关报道。为了提高其电磁性能，作者采用溶胶-凝胶法，以脱脂棉为模板制备了镧掺杂SrFe12O19磁性粉体，并以其为原料在不同于其他学者采用过的表面活性剂（十二烷基磺酸钠）的作用下，采用原位复合法制备了镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料，并对复合材料的组织与电磁性能进行了研究，为拓展该类复合材料在电磁领域的应用提供试验依据。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料包括硝酸铁Fe（NO3）3·9H2O（天津市光复精细化工研究所）、硝酸锶Sr（NO3）2（北京市朝阳区中联化工试剂厂）、Py单体（上海欧乐化工有限公司）、过硫酸钾K2S2O8（宜兴化学试剂三厂）、柠檬酸（天津市东丽区天大化学试剂厂）、浓氨水（太原化肥厂化学试剂厂）、脱脂棉（虞城县恒利棉业有限公司）、La（NO3）3·6H2O（惠州市给力科技有限公司）。以上原料均为分析纯。

称取一定量的Sr（NO3）2和Fe（NO3）3·9H2O（锶与铁的物质的量比为1∶11.5）混合后置于烧杯中，然后按锶与镧的物质的量比为1∶0.05称取一定量的La（NO3）3·6H2O备用；在烧杯中加入120mL去离子水，然后搅拌均匀，加热至80℃直至Fe（NO3）3·9H2O 和 Sr（NO3）2完全溶解；再将La（NO3）3·6H2O和柠檬酸分别加入到混合溶液中（柠檬酸与金属离子的物质的量比为1∶1），用浓氨水调节混合溶液的pH至6.0；然后继续加热到有凝胶形成，将凝胶转移到脱脂棉上，并在80℃下烘干20h，然后在马弗炉中于850℃下煅烧2h，即可得到镧掺杂SrFe12O19粉体。

在250mL四口瓶中加入一定量制备的镧掺杂SrFe12O19粉体，然后加入150mL蒸馏水，在氮气保护下超声分散30min；然后加入Py单体（PPy和镧掺杂SrFe12O19粉体的质量比为15∶1）继续搅拌，再加入相应的表面活性剂十二烷基磺酸钠1.0g以及盐酸（盐酸与K2S2O8的物质的量比为5∶1）继续搅拌1h，然后逐滴加入预冷引发剂K2S2O8水溶液（PPy与K2S2O8的物质的量比为1∶1）引发聚合，溶液呈黑蓝色，之后在4℃左右继续反应20h；然后过滤，依次用蒸馏水和甲醇及丙酮反复洗涤数次，至滤液为无色，将滤饼在50℃下真空干燥20h后即可得到镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料。

1.2 试验方法

采用XRD-600型X射线衍射仪（XRD）对镧掺杂SrFe12O19粉体以及镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料进行物相分析；采用STEREOSCAN 250MK3型扫描电子显微镜（SEM）观察复合材料的微观形貌；采用HH-10型振动样品磁强计测定复合材料的电磁性能；红外吸收光谱（IR谱）的测定在FTIR-8400S型傅立叶变换红外光谱仪上进行，采用KBr压片法，波数范围为400～4 000cm-1，分辨率为0.4m-1，扫描次数为20次。

2 试验结果与讨论

2.1 微观形貌

制备的镧掺杂SrFe12O19粉体颗粒的直径约为100nm，如图1（a）所示，由于磁偶极子的相互作用出现了部分颗粒团聚的现象。合成的镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料呈定向排列的球状聚集体，如图1（b）所示，整个体系中的镧掺杂SrFe12O19颗粒分布得很均匀，而且PPy在镧掺杂SrFe12O19颗粒表面包覆得很紧密。这是因为超声波促进了镧掺杂SrFe12O19颗粒的分散性，同时表面活性剂也减弱了颗粒的表面张力，增大了其表面吸附Py单体的几率，在预冷引发剂的作用下增大了颗粒表面Py单体的聚合度，使表面覆盖的PPy增多，增强了包覆层的紧密性。

整个体系中PPy可存在于镧掺杂SrFe12O19颗粒的表面或者颗粒之间的空隙（自由空间）。在PPy与镧掺杂SrFe12O19质量比小于一定值的条件下，在有机表面活性剂的作用下，Py单体和镧掺杂SrFe12O19颗粒的亲合性增强，同时两者之间的范德华力促使颗粒表面成为主要的聚合场所，仅有一小部分Py单体在颗粒之间的空隙处发生聚合，所以导致整个聚合依附在颗粒表面进行，并以整个镧掺杂SrFe12O19球体为模板聚合形成离散性的具有珠状结构的复合材料。在PPy与镧掺杂SrFe12O19的质量比大于一定值的条件下，随着Py单体在颗粒间空隙中的含量增多，Py单体会通过聚合反应将核壳结构的镧掺杂SrFe12O19颗粒偶联起来，促使形成球状PPy包覆镧掺杂SrFe12O19的聚集体［13］。随着PPy含量继续增加，镧掺杂SrFe12O19在PPy中的分散性变好，可能产生一维结构的镧掺杂SrFe12O19复合材料。另外，若在球状PPy包覆镧掺杂SrFe12O19的聚集体表面继续有聚合反应发生，则有可能出现形貌为树枝状的聚集体。

图1 镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料的SEM形貌及TEM形貌Fig.1 SEM morphology（a）and TEM morphology（b）of La-doped SrFe12O19/PPy composite

2.2 IR谱

由图2看出，PPy的基本特征振动吸收峰出现在1 581cm-1和1 490cm-1处，而1 250cm-1和1 050cm-1处分别为C-N伸缩振动吸收峰和＝C-H面内振动吸收峰，930cm-1处的为C-C面外环畸变振动吸收峰，790cm-1处为C-H环面外弯曲振动吸收峰，680cm-1处为C-H摇摆振动吸收峰或C-C面外环畸变振动吸收峰。

图2 不同材料的红外吸收光谱Fig.2 Infrared absorption spectra of different materials

另由图2还可以看出，对于镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料，PPy的过度氧化产生了位于1 700cm-1处的吸收峰；整个复合材料体系中仅有PPy的红外吸收光谱，而无其它杂质峰的，说明镧掺杂SrFe12O19表面包覆了PPy。

另外，与PPy的相比，镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料的红外吸收峰有红移现象，这是因为PPy在与镧掺杂SrFe12O19颗粒复合的过程中，PPy分子链包覆了整个颗粒表面，两者间产生的相互作用使PPy分子链上的电子云密度下降，影响了与之结合的原子的振动频率，降低了原子间的力常数，从而导致复合材料的红外吸收峰红移。另外，在450cm-1和600cm-1处的较强的吸收峰，是锶六角晶系镧掺杂SrFe12O19的M-O键的伸缩振动；而在镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料的红外吸收光谱中几乎看不到M-O键的特征伸缩振动峰，说明PPy在镧掺杂SrFe12O19的表面形成了完整的包覆层。

2.3 XRD谱

镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料的衍射峰值与镧掺杂SrFe12O19的本征峰明显不同，如图3所示，这说明镧掺杂SrFe12O19表面包覆PPy后，其晶面结构发生了改变。复合材料在2θ＝25°左右开始出现弥散的宽衍射峰，这说明包覆于镧掺杂SrFe12O19表面的PPy为无定形的非晶态结构；此外，复合材料的特征峰不再明显，说明镧掺杂SrFe12O19表面已被PPy包裹起来，证实采用原位复合法可成功制备镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料。

图3 镧掺杂SrFe12O19及镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料的XRD谱Fig.3 XRD spectra of La-doped SrFe12O19and La-doped SrFe12O19/PPy composite

2.4 电磁性能

由图4可以看出，镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料有着完整的磁滞回线。镧掺杂SrFe12O19为磁性物质，PPy为非磁性物质，复合材料的磁性不仅取决于镧掺杂SrFe12O19的体积分数，而且非磁性物质PPy的磁滞效应也对体系的磁性有着重要影响。另外，根据式（1）可知，随着镧掺杂SrFe12O19含量的减少，复合材料的磁性减弱；同时，随着非磁性物质含量的增多，体系出现明显的隔离作用，产生明显的磁滞效应。这两方面的原因导致复合材料的磁性随着镧掺杂SrFe12O19含量的减少呈非线性降低的现象。

图4 镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料的磁滞回线Fig.4 Hysteresis loop of La-doped SrFe12O19/PPy composite

Ms＝φms（1）

式中：Ms为复合材料的饱和磁化强度；φ为镧掺杂SrFe12O19的体积分数；ms为单个镧掺杂SrFe12O19颗粒的饱和磁化强度［14］。

矫顽力是个结构敏感性变量，当非磁性物质PPy的含量在一定范围内时，PPy与镧掺杂SrFe12O19之间的相互作用力导致镧掺杂SrFe12O19表面的各向异性减弱，使复合材料的矫顽力下降。另外，复合材料中的两相间存在电荷转移，改变了镧掺杂SrFe12O19表面的电荷密度，从而影响系统电子的自旋机制，使镧掺杂SrFe12O19的磁畴界限减弱，最终导致复合材料的矫顽力降低。

当非磁性物质PPy的含量超过一定范围时，空隙间的PPy将镧掺杂SrFe12O19颗粒连接起来，增强了复合材料的各向异性，而此时主要由各向异性提供矫顽力，所以复合材料的矫顽力呈不断增加。

当非磁性物质PPy的含量达到极限值时，复合材料的矫顽力又开始出现异常现象。这是因为PPy的包覆作用以及镧掺杂SrFe12O19的磁性减弱效应共同成为了矫顽力的主导因素，而复合材料的各向异性作用转变为次要因素，最终导致矫顽力降低。

相对于电沉积法制备的复合材料［15］，试验制备的复合材料具有较高的矫顽力，而且比LBL-SA法制备的无机粒子/高分子复合材料的紧密度更高。此外，与张存瑞等［12］制备的锶铁氧体/PPy复合材料相比，试验制备的复合材料具有更高的矫顽力﹑剩余磁化强度及饱和磁化强度。

3 结 论

（1）采用原位复合法制备的镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料呈现定向排列的球状聚集体，在整个复合材料中，镧掺杂SrFe12O19颗粒在表面活性剂的作用下分散得很均匀，并且PPy紧密完整包覆在镧掺杂SrFe12O19颗粒表面。

（2）镧掺杂SrFe12O19颗粒和PPy之间的相互作用影响了镧掺杂SrFe12O19原子的振动频率，并降低了其原子间的力常数，从而导致复合材料的吸收峰红移。

（3）镧掺杂SrFe12O19/PPy复合材料的电磁性能随镧掺杂SrFe12O19含量的减少呈非线性降低的规律。

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