氦中氮气、二氧化碳和一氧化碳气体标准物质的研制

代伟娜，刘晓林，董云峰，韦桂欢，闫 云，陈 欢

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸 056027)

0 引言

氦中氮气、二氧化碳和一氧化碳气体标准物质广泛应用于激光、环境监测、科学研究等领域，也可应用于分析仪器的校准以及密闭空间内气体的分析检测。目前对于同时包含这四种组分的气体标准物质的研究较少。本文采用称量法研制氦中氮气、二氧化碳和一氧化碳气体标准物质(以下简写为N2、CO2、CO/He)，浓度范围为氮气1% ～20%、二氧化碳1% ～20%、一氧化碳1% ～20%，并用气相色谱法对其进行均匀性考察、稳定性评价及比对分析。

1 气体标准物质的制备

1.1 原料气

组分气 氮气:纯度≥99.999%(北京普莱克斯气体公司制造);

二氧化碳:纯度≥99.99%(北京普莱克斯气体公司制造);

一氧化碳:纯度≥99.99%(北京普莱克斯气体公司制造);

稀释气 高纯氦气:纯度≥99.999%(北京氦普北分气体工业有限公司制造)。

1.2 仪器设备

1.2.1 标准气体制备装置

气体稀释装置(国家标准物质研究中心设计制造);XP26003L高精密电子天平，最大载荷为26 kg，感量1 mg(瑞士梅特勒公司);气瓶滚动机等。

1.2.2 分析仪器与设备

CP-3800气相色谱仪，PDHID检测器(美国瓦里安公司);GC7890B气相色谱仪，FID检测器和转化炉(美国安捷伦有限公司);GC7890A气相色谱仪，TCD检测器(美国安捷伦有限公司);HALO 3 H2O型微量水分析仪(Tiger Optics公司)。

1.3 气瓶及预处理方法

采用8 L铝合金瓶作为包装容器。气瓶预处理方法为:清洁干燥，气密实验合格后，加热抽真空。

1.4 制备过程

1.称量经过处理的样品气瓶的质量;

2.将组分气氮气、二氧化碳和一氧化碳先后充入气瓶中，分别称量;

3.用配气装置向气瓶中充入氦气至预定压力，待样品气瓶达到热平衡后，再称量气瓶的质量，配成浓度约为1%～20%的氦中氮气、二氧化碳和一氧化碳混合气标准物质;

4.计算气瓶中氮气、二氧化碳和一氧化碳混合气的质量和浓度;

5.将样品气瓶滚动混匀2h后，直立放置;

6.对样品气瓶进行分析测试。

称量操作每次均称量3次取平均值。称量过程中用参比气瓶及二等标准砝码进行校准，可以消除环境温度、空气的相对湿度、大气压力变化等参数引起气瓶浮力变化带来的误差。

最终配制的混合气组分浓度的摩尔分数是通过公式(1)来计算的［1-2］。

式中，xi为组分i在最终混合气中的摩尔分数，i=1，2，…，n;P为原料气总数;n为最终混合气中组分总数;mA为原料气 A 称量质量，A=1，2，…，P，单位为克(g);Mi为组分i的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)，i=1，2，…，n;xi，A为原料气 A，(A=1，2，…，P)中，组分 i的摩尔分数，i=1，2，…，n。

2 气体标准物质的分析

2.1 原料气纯度分析

原料气中氢气、氧气和氮气杂质含量的测定:CP-3800气相色谱仪，PDHID检测器。5A分子筛PLOT毛细管柱(30 m×0.32 mm);载气氦气，流速2.0 mL/min;柱温50℃;检测器温度150℃;进样量500μL。利用外标法定量。

原料气中一氧化碳、二氧化碳和甲烷杂质含量的测定:GC7890B气相色谱仪，FID检测器和转化炉。Poraplot Q色谱柱(30 m×0.32 mm);载气氮气，流速2 mL/min;柱温40℃;检测器温度230℃;进样量500μL。利用外标法定量。

原料气中水含量的测定:按照 GB 5832.2—1986《气体中微量水分的测定 露点法》的规定进行测定。所用仪器为HALO 3 H2O型微量水分析仪。

表1 原料气纯度分析结果/10－6(mol/mol)Table 1 Analysis results of raw material gas purity/10－6(mol/mol)

2.2 气体标准物质分析

氦中氮气和一氧化碳采用配有TCD检测器的GC-7890A气相色谱仪进行分析，氦中二氧化碳采用配有FID检测器和转化炉的GC7890B气相色谱仪进行分析。我们对配制的浓度为1.31% 、1.01% 和 1.73% 的氦中氮气、一氧化碳和二氧化碳标准混合气进行了分析，色谱图如图1、图2所示。

图1 氦中氮气和一氧化碳分析色谱图Fig.1 Spectrogram of nitric and carbon monoxide in helium

图2 氦中二氧化碳分析色谱图Fig.2 Spectrogram of carbon dioxide in helium

3 气体标准物质的性能评价及比对分析

为考察所制备的标准气体量值的准确性及在保存和复现过程中气体变化等诸因素的影响，用气相色谱分析法对标准气体进行了综合的考察和评价。

3.1 气体标准物质的均匀性考察［3-5］

对制备的标准气体，滚动混匀2 h后，用色谱法进行分析，然后每隔0.5 h分析一次。考察标准气体的均匀性，应用F检验法进行检验(显著性水平α=0.05)。按 α =0.05，若 F ＜ F0.05，4，20，则瓶内均匀性良好，反之均匀性不好。实验结果如表2所示。

表2 标准气体均匀性考查Table 2 Investigation on the homogeneity of standard gas

由表2 可知，F ＜ F0.05，4，20，说明标准气体经 2 h混匀处理后，即处于均匀状态，而且组分含量稳定，均匀性良好。

3.2 气体标准物质的稳定性考察

按照GB/T 15000.3—2008《标准样品定值的一般原则和统计方法》对稳定性的评价要求，进行T检验［3-5］。

3.2.1 时间稳定性考察

采用色谱法考察了两种不同浓度的N2、CO2、CO/He气体标准物质在一年时间内的浓度变化情况，考察结果如表3所示。

表3 N2、CO2、CO/He浓度随时间变化情况Table 3 The concentration change of N2、CO2、CO/He with time

3.2.2 压力稳定性考察

采用色谱法考察了 N2、CO2、CO/He气体标准物质组分气体的量值与压力之间的关系，并由此确定该标准物质的压力下限，考察结果如表4所示。

3.3 标准样品的比对分析

采用国家二级气体标准物质，通过气相色谱法进行比对分析，比对分析结果如表5所示。

从表5可以看出，比对误差小于1%，表明该气体标准物质的组分浓度值是准确可靠的。

表4 N2、CO2、CO/He浓度随压力变化情况Table 4 The concentration change of N2、CO2、CO/He with pressure

表5 气体标准物质比对分析结果Table 5 Comparison of analysis results of gas referencematerial

4 定值不确定度评定

标准气体的定值不确定度由原料气体纯度的不确定度(原料气体及稀释气体的不确定度)，称量过程中的不确定度，标准气体的均匀性、稳定性，即标准气体量值在有效期内变化的不确定度合成，其计算公式如下［5-8］:

式中，U为气体标准物质定值扩展不确定度;uc为气体标准物质的定值相对标准不确定度;k为对应于包含概率p的包含因子，此处取k=2;u1为原料气体纯度分析的标准不确定度;u2为稀释气体中组分气含量分析的标准不确定度;u3为称量过程中的标准不确定度;u4为标准物质的均匀性引起的不确定度;u5为标准物质的稳定性引起的不确定度。

4.1 原料气体纯度的不确定度

原料气中所含杂质的种类与数量将直接参与并以叠加的方式引入到标准气体的量值及最终结果中。我们对所用原料气体的纯度进行了详细分析，原料气体纯度分析见表1。

4.1.1 组分气体纯度测定的不确定度u1

组分气体氮气、一氧化碳、二氧化碳的分析不确定度如表6所示。

表6 组分气体的分析不确定度Table 6 Analysis uncertainty of component gas

由表6可知，组分气体纯度测定的不确定度u1≤u1max=0.006%，则 u1≤0.006%。

4.1.2 稀释气中组分气体含量及其测定的不确定度u2

稀释气中组分气体含量及其测定的不确定度由其它组分气体与稀释气体的该项组分分析不确定度合成，氮气、一氧化碳和二氧化碳分析不确定度如表7所示。

表7 稀释气中组分气体分析不确定度Table 7 Analysis uncertainty of component gas in the dilution gas

由表7可知，稀释气中组分气体分析不确定度u2max=0.026%，则稀释气中各个组分气体纯度测定的不确定度 u2≤u2max，则 u2=0.026%。

4.2 称量过程中的不确定度u3

4.3 标准物质的均匀性引起的不确定度u4

均匀性不确定度的计算参考 JJF1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》［5］。

4.4 标准气体量值在有效期内变化的不确定度u5

标准气体特性量值在有效期内变化的不确定度以时间稳定性和压力稳定性分析中贡献的最大的不确定度值进行估计，u5=usmax=0.59%。

4.5 定值不确定度的计算(不确定度的合成)

5 结论

用称量法制备的浓度范围为1%～20%(mol/mol)氦中氮气、二氧化碳和一氧化碳气体标准物质均匀性、稳定性良好，符合二级标准物质的技术要求。该气体标准物质扩展不确定度为1.5%(k=2)，有效期为1 a，使用压力下限为0.5 MPa。

［1］GB/T 5274—2008气体分析校准用混合气体的制备 称量法［S］.北京:中国标准出版社，2008.

［2］ISO 6142:2001 Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures-Gravimetricmethod，second edition［S］.Geneva:International Organization for Standardization.

［3］GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006 标准样品工作导则.3标准样品定值的一般原则和统计方法［S］.北京:中国标准出版社，2008.

［4］全国标准物质管理委员会.标准物质定值原则和统计学原理［M］.中国质检出版社，2011:70-132.

［5］JJF 1343—2012标准物质定值的通用原则及统计学原理［S］.北京:中国计量出版社，2012.

［6］全国标准物质管理委员会.标准物质的研制 管理与应用［M］.中国计量出版社，2010:59-103.

［7］JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示［S］.北京:中国计量出版社，2012.

［8］JJF 1344—2012气体标准物质研制(生产)通用技术要求［S］.北京:中国计量出版社，2012.