载人航天任务二氧化碳吸附技术现状与发展

孟祥杰

(北京航空航天大学航空科学与工程学院，北京 100191)

人体新陈代谢、有机材料氧化等都会产生CO2。当人处于密闭空间时，空间内的CO2浓度会不断升高。在载人航天任务中，当舱室大气中的CO2浓度积累到一定程度时，会使航天员头晕眼花、思维混乱、恶心、呕吐，甚至威胁生命［1］。为保障航天员的生命健康、控制CO2浓度，空间站座舱大气的压力制度通常为:总压(91±10)kPa，CO2分压不大于1 kPa。为保证舱内CO2浓度维持在规定水平，CO2去除系统(Carbon Dioxide Removal Assembly，CDRA)应运而生。CO2去除系统是载人航天生保系统中重要的子系统，其作用一方面是吸附CO2，避免舱内高浓度CO2对航天员身体健康造成危害;另一方面是将吸附的CO2经处理后送入CO2还原系统，继而反应产生H2O，回收氧元素，实现大气再生系统的闭合。

图1显示了CO2去除系统在载人生保系统中的作用。本文就CO2去除方式展开较为详尽的讨论与总结，并结合本人的研究方向，为大气再生系统更好地安全服役提供新的思路。

1 常见CO2去除方式

现有的CO2去除方式包括固态胺吸附、电化学吸附、金属氧化物吸附、膜吸附、分子筛吸附等。其中固态胺吸附和电化学吸附在载人航天领域应用较少，而金属氧化物吸附和分子筛吸附在美俄的载人航天任务中应用较多。金属氢氧化物吸附多用于短期载人航天任务，分子筛吸附多用于中长期载人航天任务。美国的水星计划、双子星计划、阿波罗号、人造卫星、空间实验室以及俄罗斯的上升号、联盟号、礼炮号均使用金属氢氧化物吸附;分子筛吸附应用于美国国际空间站和俄罗斯和平号空间站［2］。

图1 二氧化碳去除系统作用示意图Fig.1 Schematic diagram of carbon dioxide removal system

1.1 固态胺吸附技术

固态胺吸附(Solid Amine Water Desorption，SAWD)利用二氧化碳与水合胺之间的化学反应进行吸附。胺和水先结合产生水合胺，后与CO2反应生成碳酸氢盐。常见的乙醇胺水溶液吸收CO2反应过程如图2，式(1)为该反应过程的化学式。

早在20世纪80年代，NASA已开始对SAWD系统在核潜艇CO2去除中的应用展开研究，并在之后针对SAWD系统在载人航天领域的应用进行了一系列研究。20世纪90年代初，我国科学家开始对固态胺吸附过程进行实验和仿真，并开展针对载人航天任务的吸附罐设计工作。图3为周抗寒博士于1999年设计的一种吸附罐结构［4］，该反应罐的吸附性能与美国、德国同规模系统的性能接近，但解吸功率与国外有一定差距［5］。

图2 乙醇胺吸收CO2的反应示意图［3］Fig.2 Response diagram of the adsorption process［3］

图3 固态胺反应罐结构图Fig.3 Solid amine canister design

固态胺吸附的优点在于吸附容量大，系统体积小、重量轻，可低压热解吸，系统能耗低。缺点在于树脂含水量越高，解吸耗能越高，且解吸时产生的水蒸气会造成舱体中湿度过高，增加温湿度控制系统负担。另外，由于固态胺材料使用寿命较短，需定期更换，降低了系统闭合度，使其在中长期载人航天任务中的应用受到了限制，因而目前此种CO2吸附方式多用于航海任务。为解决其使用寿命问题，科学家将固态胺纤维进行胺基改性［6］，不仅保持了固态胺良好的吸附性能，再生性能也大大提高，为未来中长期载人航天任务中的CO2去除技术提供了选择。

1.2 电化学吸附技术

电化学吸附系统主要由一系列电极为含碳酸盐溶液的多孔材料的单电池构成，图4为CO2去除单电池结构示意图［7］。该种单电池有两个多孔性电极，中间为含有碳酸盐水溶液的隔膜。含CO2的气体流入阴极，CO2与碱性电解质反应生成碳酸盐和重碳酸盐离子，这些离子流过多孔材料，从阴极转向阳极;同时含H2的气体流入阳极，碳酸盐分解，CO2释放解吸。反应原理可用化学式(2)表示:

图4 单电池结构示意图Fig.4 Structure diagram of a single cell

20世纪60年代中期，美国NASA开始对电化学吸附进行研究;70年代，前苏联学者发表文章对电化学吸附过程进行理论性分析;80年代，日本和西欧对电化学吸附CO2的可行性进行了实验。我国学者在20世纪90年代，仿照国外研究者的方法和成果，对电化学吸附CO2过程进行了理论和实验研究［7］。总体来说，电化学吸附的结构经历了电解式单电池CO2浓缩系统、外部空气冷却式散电池结构、内部气冷或液冷电化学模件、规格化电池芯结构四个阶段［8］。

电化学吸附的优点一方面在于体积、重量、功耗较小;另一方面在于解吸出的CO2直接与H2混合，方便Sabatier反应器中的CO2还原反应，回收氧元素［9］。但其也存在致命的缺点:其一，该吸附方式必须依赖供氢系统，系统的独立性差;其二，氢气需储存在罐中，高压储氢罐的存在对安全性造成了极大的威胁。长期载人航天任务对系统的闭合性、安全性均有严格的要求，故电化学吸附不适用于中长期载人航天任务。

1.3 金属氢氧化物吸附技术

CO2是一种常见的氧化物，易与碱性氧化物发生反应，生成碳酸盐。使用金属氢氧化物吸附CO2即应用该原理。早在20世纪60年代，美国和俄罗斯的载人航天任务中已开始使用金属氢氧化物吸附去除舱体中的CO2。美国的水星计划、双子星计划及阿波罗号等短期载人航天任务都使用并联的LiOH罐吸附CO2，罐的数量根据航天员数量和任务的时间长短变化;俄罗斯的上升号、联盟号和礼炮号使用氧再生组件中的KOH去除CO［2］2。

金属氢氧化物吸附的优点是吸附量大，装置的体积、重量小，吸附性能稳定，安全性、可靠性高;缺点是金属氢氧化物吸附CO2后不可再生，需定期更换，降低了系统的封闭性。故金属氢氧化物吸附是短期载人航天任务中常用的CO2吸附方式，同样不适用于中长期载人航天任务。

1.4 膜吸附技术

膜吸附技术是利用特定膜材料的透过性能，在一定驱动力作用下分离气体的技术。现有的膜技术包括支撑液膜技术、膜基气体吸收技术、凝胶膜技术、促进传递复合膜技术等［10］。

膜吸附系统体积小、能耗低、操作简便，但技术成熟度较低。支撑液膜技术稳定性低［11］，工程应用困难。Kovvali等人采用对CO2有强选择吸附性的碳酸甘油作为物理溶剂，使其性能更加稳定［12］。20世纪90年代NASA对膜基气体吸附技术去除CO2进行研究，证明了其再生可能性［13］。但膜基气体吸收技术中吸附剂性能较差，需要寻找再生性能更好的吸附剂。凝胶膜技术的选择透过性较低，现有的凝胶膜吸附CO2效果不能达到一般密闭空间的空气质量要求。总体来看，膜技术用于中长期载人航天任务中的CO2去除有着良好的前景，但需在制造工艺、膜材料、吸附剂材料等方面进行进一步的研究与改进。

1.5 分子筛吸附技术

分子筛吸附方式于上世纪80年代由Honeywell提出［14］，吸附过程主要是由分子间的相互作用引起的。吸附过程中，吸附质分子不停地碰撞吸附剂表面，其中一部分分子会被吸附剂表面的分子力束缚在吸附相中;脱附过程中，在低压加热的条件下，被吸附的分子会从吸附剂或者其他吸附质分子中获得能量，脱离吸附相。俄罗斯的和平号国际空间站和美国国际空间站都使用分子筛吸附方式去除CO2，这种吸附方式是目前长期载人航天任务中最常用的CO2去除方式。

目前，四床分子筛(4 Beds of Molecular Sieve，4BMS)是分子筛吸附方式中最为成熟的分子筛CO2吸附方案，其结构如图5所示。该方案选用能够选择性吸附CO2的沸石5A分子筛作为吸附剂。由于沸石5A分子筛对水蒸气的选择吸附性也较强，这会引起分子筛吸附CO2功能降低，故空气在进入CO2吸附床之前，先进入干燥床除去水分，然后再进行CO2吸附。

图5 四床分子筛CO2去除系统原理图Fig.5 Schematic drawing of a 4-bed molecular sieve

整个组件包括两组干燥吸附装置。运行过程中，一组吸附，另一组脱附。空气首先进入干燥床去除水分，之后高温的空气先降温，然后进入吸附床除去CO2。除去了CO2的干燥空气先预热再进入上一循环中饱和的干燥床，带走其中的水分。这种四床的CO2去除组件有两个优点:其一，洁净的干燥空气被解吸床加热，节省能源;其二，带回预先去除的水分，保证空气湿度。四床分子筛的外观如图6所示。

1998年美国国际空间站环控生保系统的设计和操作指标［15］规定了四床分子筛的体积、重量、功耗等具体参数。1999年肯尼迪航天中心对国际空间站美国舱中的4BMS进行了运行实验［14］。实验结果表明，四床分子筛运行过程中CO2分压低于规定分压，其不仅能够超额完成舱内CO2去除任务，并且运行良好。4BMS解吸出的CO2需在Sabatier反应器中还原其中的氧元素，2004年的试验中在4BMS和Sabatier反应器之间加入压缩机，对浓缩的CO2进行预处理，能够提高CO2的回收效率和系统的集成度［17］。2012～2013年，NASA 通过测试筛选、仿真计算、试验验证等步骤对沸石四床分子筛进行了研究并提出了改进意见，认为分子筛吸附方式仍是目前最为适合长期载人航天任务的CO2去除方式［18］。

虽然四床分子筛在长期载人航天任务中表现出色，但其不足之处是体积、重量、功耗都相对较大，另外由于吸附CO2之前需要干燥床除去水蒸气，故系统复杂，控制难度高。

图6 四床分子筛组件［20］Fig.6 4-bed molecular sieve［20］

2 新型分子筛吸附方式

尽管针对以上五种常见吸附方式的研究工作都在进行，但由于固态胺吸附、电化学吸附和金属氢氧化物吸附在长期任务中应用困难较大，故目前最适用于中长期载人航天任务的CO2去除方式仍是分子筛吸附。近年来长期载人航天领域CO2吸附技术的研究主要是对分子筛吸附技术的改进，旨在克服四床分子筛体积、重量、功耗大的缺点。以下两种新型吸附剂都有望成为现用沸石5A分子筛的替代品，从而降低分子筛CO2去除组件的系统等效质量［19］。

2.1 “憎水性”分子筛

在四床分子筛的基础上，美国学者用某种新型的“憎水性”碳分子筛代替原有的沸石5A分子筛，省去空气预干燥过程，在连续的循环工作中只需要两个吸附床，即为二床分子筛［20］，其结构如图7所示。二床分子筛组件工作时只需两个吸附床相互替换进行吸附、解吸，大大降低了系统的操作复杂性。

图7 两床分子筛CO2去除系统原理图Fig.7 Schematic drawing of a 2-bed molecular sieve

二床分子筛既有四床分子筛的优势，又克服了四床分子筛的不足，是一种较为理想的优化方式。由于省去了两个干燥床及其相关部件，粗略估计整个CO2去除组件的质量将减轻约20%，时均功耗也将减少约15%。“憎水性”分子筛在空气湿度较大时对CO2的吸附容量仍很大，达到了疏水、亲CO2的特殊性能，且再生性能较好。但这种改性活性炭在载人航天领域的适用性还需进一步实验研究。

2.2 “细石基”分子筛

“细石基”是NASA下属的PCI公司研制出的一种新型微晶体分子筛吸附剂，该吸附剂是采用一种特殊的喷涂技术将沸石涂在金属网上制造而成的。吸附剂结构如图8所示。这种新型的吸附剂不仅能够吸附CO2，而且对空气中的微量污染物也有着较强的吸附性能。由于金属可以直接加热且导热性能良好，故吸附床的解吸时间及能耗大大降低。实验表明，虽然这种新型的“细石基”吸附剂对CO2以及微量污染物的吸附容量都有所降低(约30%)，但是由于其优越的再生性能，系统的体积、质量都有所降低。其中微量污染物处理系统的质量、体积降低为原来的75%，且解决了活性炭床不可再生问题，增加了系统的闭合度［21］。

图8 新型吸附剂结构［21］Fig.8 Example of amicrolith substrate assembly［21］

图9 CO2/TCCS概念结构系统［21］Fig.9 Conceptual schematic of CO2/TCCS system［21］

“细石基”吸附剂可同时吸附CO2和微量污染物，现有一种将CO2吸附床与微量污染物活性炭吸附床结合的方案，如图9所示。前面两个干燥床仍旧沿用，吸附床的结构作一定的改变，解吸方式仍采用真空加热的方式。实验测定，集成之后的系统不仅质量、体积、能耗、热响应时间有效降低，而且工作500 h后系统仍然运行稳定，表现良好［22］。这种吸附剂的缺点在于两种吸附装置结合，吸附、解吸的频率均相应增加，其在载人航天领域的应用还需做进一步实验研究。此外，“细石基”结构在CO2还原反应中作为催化剂也有较好的性能［23］。

3 结论

本文对载人航天领域的CO2去除方式进行了回顾与分析总结。综上所述，固态胺吸附和金属氢氧化物吸附体积小、重量轻，但能耗高、再生性能差;电化学吸附体积、重量、功耗都较小，但系统安全性低，因而这三种吸附方式都不适用于中长期载人航天任务。分子筛吸附虽然体积、重量、功耗较大，但吸附容量大、再生性能良好，是目前最适用于中长期载人航天任务的CO2吸附方式。膜吸附虽存在一些问题，但在未来的发展中仍有望用于中长期载人航天任务。针对以上五种吸附方式的研究工作目前仍在进行中，但主要集中于新型分子筛吸附技术和膜吸附技术上，结合笔者的研究方向，可以初步预测载人航天领域在该技术上的发展主要有以下三个方向:1.膜吸附技术;2.“憎水性”分子筛，用疏水的二床分子筛代替现用四床分子筛;3.特殊喷涂技术制造的“细石基”分子筛，实现系统集成，降低系统等效质量。

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