镁合金表面防腐技术研究进展

王艳珍 王淑敏

(鹤壁职业技术学院，河南 鹤壁 458030)



镁合金表面防腐技术研究进展

王艳珍 王淑敏

(鹤壁职业技术学院，河南 鹤壁 458030)

综述了近年来镁合金防腐蚀表面处理的方法，主要有化学转化、阳极氧化、微弧氧化、金属镀(涂)层、有机涂层、气相沉积、表面改性等，并对镁合金表面处理的发展方向进行了展望。

镁合金 表面处理 防腐 耐蚀性

前言

随着中国经济结构及产业转型的不断深入，节能环保成为关注的焦点。镁合金因具有较强的比强度、比刚度，以及减震性、电磁屏蔽和抗辐射能力，在汽车、飞机以及电子产品上得到广泛应用，具有替代传统材料的广阔前景，被誉为21世纪绿色金属结构材料。但它与其他结构金属材料相比易受到外界的腐蚀破坏作用，尤其是在我国沿海具有海洋气候的一些地方能加速镁合金的腐蚀破坏，这就导致了镁合金应用领域受到了严格的限制。因此，镁合金的表面防护处理极为重要，目前国内外都加大了对镁合金腐蚀问题的研究[1，2]。本文综述了镁合金表面防腐处理的方法，并对各种表面处理方法的优缺点及今后的发展方向进行了展望。

一、化学转化膜处理

镁合金常用的化学处理方法有两类：一类是磷酸盐成膜剂，一类是铬酸盐成膜剂。磷化技术形成的磷化膜抗蚀性能好，一般用作涂料的底层。但磷化工艺产生的沉渣，磷酸盐造成的水质富氧化污染，亚硝酸盐、重金属离子对水质的污染等加快了它被淘汰的速度。铬化处理的机理是金属表面的原子溶于溶液后，引起金属表面的pH值上升，在金属表面沉积铬酸盐与金属胶状物的混合物的过程，这种混合物在未失去结晶水时具有自修复功能，因而耐蚀性好。但由于铬酸盐处理工艺中含Cr6+离子，对环境造成污染且废液的处理成本高。近年来出现了大量的环境友好的表面涂层技术的研究，高焕方等[3]优化出一套具有较佳防腐性能的环保型镁合金无铬化学转化技术，制备了内层为植酸转化、外层为铈基转化的具有较佳性能的环保型铈基-植酸协和转化膜。赵雅倩等[4]选用具有独特分子结构及环境友好型的植酸作为主要成膜剂，选用硝酸钙、偏钒酸铵和酒石酸钠等添加剂，通过正交试验和单因数实验优化了其转化液配方和转化工艺，从理论上研究了在AZ91D镁合金表面生成植酸盐化学转化膜的成膜机理及耐蚀机理。

自组装单分子膜是活性分子通过化学键自发吸附在异相界面上形成的有序分子组装，其制备条件简单，有序度高、稳定性好及缺陷少。8-羟基喹啉同时具有带有孤电子对的N原子和O原子，同时又含大π键离域体系，在常见金属材料如铜、铁、铝上均表现出一定的缓蚀性能。针对其能与镁合金形成络合物但缓蚀性能不高的特点，魏萌等[5]利用唑类化合物对其进行修饰，设计合成了四种新型8-羟基喹啉唑类衍生物，并考察了其作为自组装膜时在镁合金表面上的防腐蚀性能。该技术目前还在研究阶段，离实际应用还有一段距离。

二、阳极氧化处理

阳极氧化处理是镁合金现今应用较广的一种表面处理方法。阳极氧化不同于化学氧化，它是通过电化学反应，在金属表面得到具有一定厚度、稳定的氧化膜层，从而提高金属表面耐腐蚀性能。DOW17法和HAE法是20世纪50年代开发的阳极氧化技术。DOW17法生成的氧化膜是由Cr2O3，MgCr2O3及Mg2FPO4构成，该氧化膜的耐蚀性和耐磨性好，但脆性较大。用HAE法制成的氧化膜是由MgO与MgAl2O4构成，膜层坚硬，耐磨性好，进一步喷漆后盐雾试验可达到500h。但这两种工艺都含有剧毒的六价铬离子，含铬的化合物对环境和人类健康都有着不同程度的危害。

等离子微弧阳极氧化是对阳极氧化工艺的继承和发展。等离子微弧阳极氧化在阳极区产生等离子微弧放电，微弧氧化电压在140V～220V之间，火花放电短时间里使金属表面局部温度升高至1000℃以上，从而使氧化物熔覆在镁合金表面，形成陶瓷质的阳极氧化膜，大大提高了普通阳极氧化膜的硬度和致密性。因此等离子体微弧阳极氧化比普通阳极氧化膜的耐蚀性和抗磨性均有提高。

一般认为氧化膜中存在的孔隙是影响镁合金耐蚀性能的主要因素。研究发现通过向阳极氧化溶液中加入适量的硅-铝溶胶成分，一定程度上能改善氧化膜层厚度、致密度，降低孔隙率。但阳极氧化膜的脆性较大、多孔，阳极氧化法对形状简单的制件能起到防腐作用，但是对于一些形状复杂的制件就很难在其表面形成均匀涂层，不能对其进行防腐。

三、金属涂层

镁及镁合金是最难镀的金属，单一化学镀镍层有时不足以很好地保护镁合金一般采用化学转化膜法先浸锌或锰等，再镀铜，然后再进行其它电镀或化学镀处理，以增加镀层的结合力。镁合金电镀层有Zn、Ni、Cu-Ni-Cr、Zn-Ni等涂层，化学镀层主要是Ni-P、Ni-W-P等镀层。电镀或化学镀是同时获得优越耐蚀性和电学、电磁学和装饰性能的表面处理方法。缺点是前处理中的Cr、F及镀液对环境污染严重；镀层中多数含有重金属元素，增加了回收的难度与成本。由于镁基体的特性，对结合力还需要改善，最棘手的问题是 镁合金在电镀的过程中容易低电流区发生剥落，还有就是起泡问题。

四、有机涂层

有机涂层以服务周期长、工艺简单、性能稳定等独有优势被广泛用镁合金的防腐。底漆层作为有机涂层的一种，是腐蚀抑制颜料的储存器，起到极其重要的防腐作用；这些腐蚀抑制颜料在与电解液接触时会释放缓蚀剂实现对缺陷涂层和基体的防腐蚀保护。传统上使用的、也是最有效的铬酸盐颜料是严重的致癌物。寻找环境友好、无毒、可以与铬酸盐防腐性能相匹配的颜料一直是广大科学研究者努力的方向。于湘等[6]选用具有优异的离子可交换性能的片状水滑石作为防腐颜料在AZ31镁合金、Mg-Li合金表面涂敷环氧底漆。实验表明此材料对镁合金具有良好的腐蚀防护性能。与镁合金的其他表面处理技术相比，有机涂层保护技术具有品种和颜色多样、适应性广、成本低、工艺简单的优点。目前广泛使用的主要是溶剂型的有机涂料。粉末型的有机涂层因无溶剂，和具备污染少、厚度均匀以及较佳耐蚀性能等特点，近几年来在汽车、电脑壳体等镁合金部件上的应用较受欢迎。

五、其他表面处理技术

离子注入是在高真空状态下，在十至数百KV电压的静电场作用下，经加速的高能离子(Al、Cr、Cu等)以高速冲击要处理的表面而注入样品内部的方法。注入的离子被中和并留在样品固溶体的空位或间隙位置，形成非平衡表面层。有研究认为耐蚀性能的提高是由于自然氧化物的致密化、注入离子的辐射和形成镁的氮化物的结果。所得改性层的性能与所注入离子的量和改性层的厚度有关，而基体表面的MgO对改性层的耐蚀性能的提高也有一定的促进作用。

气相沉积即蒸发沉积涂层，有物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两种。化学气相沉积技术是一门新兴发展的技术，它综合了以上方法的一些不足，不管在简单还是复杂工件上都能形成各种化合物薄膜，大大增强工件表面防腐性能，而且对环境污染较小。程越等[7]通过磁控溅射方法在MB7型镁合金表面溅射TiN薄膜和类陶瓷涂层TiNC，研究了这两种涂层对镁合金表面的耐蚀性。实验发现这两种涂层对镁合金具有很好的防腐性能，并且耐蚀评级能达到9级。

镁合金的表面改性技术是一种低成本、简单、有效且易于实施的方法。超疏水表面具有自清洁、抗腐蚀、防污、油水分离等多种特殊功能，在自清洁、减阻、金属防腐、国防建设领域中有着广阔的应用前景。佘祖新等[8]通过构筑粗糙结构再降低表面能的两步法，以电沉积为主的制备技术，在镁合金上成功地制备出三种不同组成且性能良好的超疏水表面，实验表明超疏水表面能有效提高镁合金的耐蚀能力。

六、结论

不同的表面处理方法都在不同程度上提高了镁合金的耐蚀性能，但是各个方法都不可避免的存在自身的不足，但表面防护技术的发展大致如下：1.综合几个工艺，各取所长。2.开发新的环保表面处理液。3.加大对新技术的理论研究，以期能够推动镁合金的开发及应用。

[1]乔丽英，何聪，谈安强，等.硅烷化处理在镁合金表面防腐中的应用[J]，功能材料，2013，(09)：1217-1220.

[2]沈骏，龚福宝，张涛，等.镁合金表面防腐研究的前沿进展[J]，功能材料，2014，(17)：17022-17028.

[3]高焕方.镁合金环保型化学转化膜制备及其性能研究[D].重庆大学，2011.

[4]赵雅倩.AZ91D镁合金表面植酸转化膜的制备及性能研究[D].华南理工大学，2013.

[5]魏萌.8-羟基喹啉唑类衍生物的合成及其自组装膜对镁合金的防腐性能研究[D].大连理工大学，2014.

[6]于湘.缓蚀剂插层类水滑石/氧化物材料用于镁合金防腐研究[D].哈尔滨工程大学，2009.

[7]程越.磁控溅射涂层对镁合金耐蚀性能的研究[D].河北农业大学，2013.

[8]佘祖新.超疏水表面在镁合金上的制备及其性能应用研究[D].西南大学，2014.