燃料电池电催化剂的研究进展

苏刚栋

(美华建设有限公司，江西 南昌 330000)



燃料电池电催化剂的研究进展

苏刚栋

(美华建设有限公司，江西 南昌 330000)

燃料电池是一种将化学能转化为电能的装置，催化剂的制备方法是燃料电池电极催化剂开发中重要课题之一。将催化剂担载到多孔、大表面积的载体上，或将催化剂制作成纳米结构可极大的提高催化剂利用效率，同时也可防止燃料电池在使用过程中催化剂的团聚。铂是目前为止认为最有效的催化剂，将其制作成纳米中空球结构和纳米线结构，然后负载到碳载体上可显著提高其催化性能和利用效率。

燃料电池 电催化剂 纳米中空球 纳米线

1 引言

在新能源技术开发的过程中，燃料电池占据了重要的位置。燃料电池是一种将化学能转化为电能的装置，它按照电化学原理在等温条件下将贮存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能。它的整个系统不经过热机过程，所以不受卡诺循环的限制。另外，燃料电池是一种环境友好型能源方式，不产生氮氧化物和硫化物，产生的二氧化碳也只有电厂的40%。此外，因为可选择的燃料多样化，减缓了目前石油枯竭的压力。同时，燃料电池还具备排气干净、噪音低、对环境污染小并具备可靠性等优点。

在燃料电池的发展初期，由于装置造价昂贵，无法在民用方面得到推广，其主要的技术应用集中在航空航天领域，美国和前苏联曾经广泛采用氢氧燃料电池作为空间轨道站的电源。经过多年的研究与开发，燃料电池的价格已大幅度的下降，并逐步转向民用产品应用。各国政府加大了投资力度，成功开发了各种型号的燃料电池，应用到人们日常生活的各个方面，如便携式电源、车辆用动力电源、家用电源以及中小型电站等。德国Siemens公司、加拿大Ballard公司已经采用燃料电池技术建立了多座固定式燃料电池发电站。目前，除了美国、加拿大、日本、德国和意大利等发达工业国家外，许多发展中国家也在进行或着手进行燃料电池的研究与开发。

燃料电池之所以成为未来能源的选择，主要存在两大动力。一是由于化石燃料耗尽，我们必须寻找可代替能源，二是使用化石燃料会给人类健康带来严重的环境问题。燃料电池利用氢作为燃料构成了一种重要的能源形式，由于氢是一种清洁燃料，所以燃料电池被公认为是一种“绿色能源”。假象一下，如果一个氢氧燃料电池堆能提供足够的电力供一个车辆、一幢建筑甚至一座城市使用，而唯一的产物只有水，就会使燃料电池发展成为最有效的能源和环境友好型技术。不难理解，依赖石油燃料的汽车工业也会成为一个潜在的最大投资者来发展燃料电池，因为石油价格在过去几十年一直在涨价，并且使用石油燃料过程中还会向大气中排放有害气体，如CO2、CO、SO2、NOx，及挥发性有机污染物而造成严重的环境损害，对人群引起呼吸疾病，产生的温室气体造成温室效应。所以，燃料电池技术被认为是一种可行的选择。

2 燃料电池

氢经济提供了一种新的能源构想，它是基于氢的产生、储存、运输和转化而提出的一种未来的经济结构设想。氢是一种洁净能源，可通过储氢材料在常温下高效储存，通过管道输送，当石油、煤和天然气等化石能源殆尽或开采成本太高时可以利用电解电池，将太阳能、风能、水的位能等可再生能源通过电解法制氢、储存或经短途运输，再利用燃料电池发电应用，如能加强对储氢材料、氢的电解制取和燃料电池的开发力度，大幅度降低其成本，这一合理的氢经济结构的实现，或将为时不远。

2.1 质子交换膜燃料电池

燃料电池产电是一个化学过程，它不受卡诺循环(η卡诺=1-Q低温/Q高温=1-T低温/T高温)限制，理论上，热机效率受限于高温热源和低温热源之间热的流动。燃料电池可以有效的从燃料中提取能量，效率可达40-70%，高于传统的内燃机(效率约30%)[1]。相比较电池而言，产生同等的电量，燃料电池的压缩装置更轻便。在一个燃料电池系统中，为了提高电量只需向系统中增加更多的燃料即可，而要提高一个电池的电量，必须增加更多的电池，不仅增加了成本，也增加了电池系统的重量和复杂性。一个燃料电池从不会“耗尽”，因为只要燃料存在它就可以连续地发电。而当一个电池“耗尽”电量时就需要进行长时间的充电以补充新鲜的电量，比如我们今天广泛用在手提电脑和手机上的锂电池就存在有限的使用寿命。对于那些充电较慢的充电电池来说，如果快速充电就会损坏它的电池性能，而对于燃料电池而言，充电很迅速就是将燃料更新而已，这种快速的充电不会损坏电池性能。

实现氢能源有三个主要方面：氢生产、氢储存和氢的利用，其中氢燃料电池是一种最有效的氢利用方式，比如质子交换膜燃料电池(PEMFC)。它具有高转化效率、低污染、重量轻、高功率密度等特点，并且可广泛应用于汽车和航天飞机的动力提供。燃料电池是基本的电化学电池，和常规电池的机理一样。然而，不像常规电池，因为化学物质储存在电池中，当反应完全后电池就“死”了，对燃料电池而言，由于可以持续的向电池中供应新鲜的化学物质，所以具有潜在的有无限寿命。氢氧燃料电池将氢和氧转化为水并产生电能，在阳极，氢在催化剂作用下发生氧化反应，在阴极，氧气和来自阳极产生的质子和电子发生反应生成水，闭路过程中产生电能和热，水是唯一的产物。

在PEMFC中，电化学反应发生在催化剂表面上，而催化剂位于电解质和膜的界面上。氢被提供进入膜的阳极面生成质子和电子。质子穿过膜，而电子经过外电路产生有用功回到膜的阴极面。在阴极催化剂位点，氧气被还原结合质子生成水。这些同时发生反应的净结果是产生电流。

2.2 直接甲醇燃料电池

除了广受欢迎的氢氧燃料电池(PEMFC)，另一种燃料电池是直接甲醇燃料电池(DMFC)，和PEMFC一样，具有高转化效率、低污染、重量轻、高功率效率等优点，广泛用于小型电力设备，如个人电脑、笔记本和手机。发生的反应如下：

阳极：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-

阴极：3/2 O2+6H++6e-→3H2O

阴极：CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O

直接甲醇燃料电池的理论电压接近于PEMFC为1.2V。理论能量密度为6094W h kg-1，然而当操作电压为0.4V时，实际的能量密度为1500-3100 W h kg-1，此时，阳极和阴极的电压分别为0.3V和0.7V。对甲醇燃料电池而言，阴极存在损失是由于阳极甲醇穿越至阴极，而阳极损失主要是甲醇的动力学反应很慢。从以上分析可知，以上两种电池中，阴极氧气的还原反应都存在较慢的动力学反应，对甲醇燃料电池来说，还存在阳极甲醇氧化反应的动力学迟缓问题。由于氧气还原反应具有高度的不可逆性，即使在开路条件下，在PEMFC中氧电极的过电势大约有0.2V，这种情况比DMFC更严重。由于甲醇氧化和氧气还原反应都具有较高的不可逆性，因而在开路条件下DMFC阳极大约有0.2V的损失，由于甲醇会从阳极穿越至阴极，所以阴极氧电极会有0.1V的损失。

2.3 其他含氢燃料电池

由于甲醇浓度升高导致甲醇穿越而使功率密度降低，并且甲醇有毒、易挥发、可燃，对健康有害，所以近年来，有许多研究者寻找其他液体燃料，主要包括乙醇、甲酸、乙二醇、葡萄糖、果糖、淀粉、山梨醇、甘露醇、纤维素等。

直接甲酸燃料[2-5](DFAFC)的优点有：①甲酸无毒是食品添加剂，②具有高电动势，③穿越低于甲醇(原因：在溶液中部分解离成甲酸根离子)，④高能量密度。直接乙醇燃料电池[6-8](DAFC)的优点主要包括：①毒性小，②具有高能量密度，③原料易得。由于碱性乙醇溶液[9-11]的动力学强于酸性乙醇溶液，所以近几年对碱性乙醇燃料电池的研究引起了广泛兴趣。还有直接葡萄糖燃料电池[12-14](DGFC)，其优点：①原料易得，②没有爆炸危险，③氧化可产生高能量，④每分子葡萄糖可产生24个可交换电子；碱性环境中葡萄糖氧化高于在酸性或中性环境中，贵金属作催化剂葡萄糖主要氧化为葡萄糖酸或葡萄糖酸内酯只释放两个电子(一分子葡萄糖)；DGFC一般电流密度随葡萄糖浓度升高、温度升高而升高，但到一定程度后电流密度反而下降，原因是葡萄糖会转化为果糖，而果糖的氧化效果弱于葡萄糖，且温度超过40℃时葡萄糖会水解毒化催化剂。

这些小分子的储氢液体燃料在阳极发生氧化反应，也都存在动力学迟缓问题，并且阴极由于都是使用氧气作为氧化剂，氧阴极的动力学迟缓问题与氢氧燃料电池和直接甲醇燃料电池一样。而为了尽量提高电极反应的动力学反应，使用高效催化剂是必须的。

3 燃料电池催化剂

燃料电池中电化学反应是非均匀反应，迟缓的电极动力学可以由吸附在电极表面上的催化剂解决。高的表面积可以增加反应速率。目前为止，铂仍被认为是最好的燃料电池电催化剂，为了降低铂催化剂的使用成本以及获得较优的铂的利用率，应从两方面着手，一方面是提高铂的比表面积，将铂催化剂制作成纳米颗粒；另一方面是提高利用率，将铂的载体制作成使得铂利用率提高的材料。由于单用铂作催化剂还存在活性较低和易中毒等问题，为了解决这些问题，对铂基二元金属催化剂的研究也很多。除了铂系催化剂之外，人们还研究了一些非铂系催化剂。非铂系催化剂由于避免了使用贵金属Pt，因此引起了研究者对此类催化剂产生了极大的兴趣，但是目前非铂基催化剂活性低、稳定性差，不过并不排除经过改进在未来一定时间内替代Pt的可能性。

3.1 催化剂载体种类

为了获得高分散性、高利用效率和稳定性良好的纳米级金属粒子，催化剂载体由此得到开发。与整块的金属催化剂相比，有载体的催化剂显示出更好的活性和稳定性。碳粒子在酸性溶液和碱性溶液中都相对的稳定，而且拥有良好的电传导性和特殊的表面性质，因此，成为了最常用的催化剂载体。碳材料对担载在上面的贵金属催化剂的粒子大小、形态、尺寸分布、合金程度和稳定性都有很强的影响。另一方面，在燃料电池中对电极表面的物质传递、电子传导也有重要影响。因此合理的应用碳载体在DMFC的研究中非常重要。通常认为，燃料电池要达到商业化的要求必须具备高活性、长寿命等特点。在负载型铂基催化剂中，载体起着分散和固定催化剂的作用，是催化反应的发生场所之一，也是物质转移和电子传输的中间媒介，具体的如铂金属颗粒的分散、多元金属的相互作用、催化剂与载体的相互作用等都与载体有关。所以，载体材料应具有良好的导电性，较大的比表面积，合理的孔结构，及优良的耐腐蚀性等特点，这些一般是选择载体的标准。

3.2 催化剂的制备方法

3.1.1 常规方法

最近几年，催化剂的制备方法已经成为了燃料电池电极催化剂开发中的一个非常重要的课题之一。将催化剂担载到一些多孔、大表面积的载体上，可极大的提高催化剂利用效率，同时也可防止燃料电池在使用过程中催化剂的团聚。电催化剂的制备方法有物理法和化学法。物理法是将大块金属经过一定的处理，如溅射、热蒸发和物理气相沉积(PVD)等，制备成纳米级的颗粒，再担载到碳载体上。物理方法制备简单，但制备的纳米颗粒相对较大(几十到几百纳米)，而且很难控制纳米颗粒的尺寸。化学法合成纳米金属粒子是最近几年来合成金属纳米粒子最常见的一种方法，其中主要的三种方法有浸渍还原法、胶体法和微乳液法，这些方法都包括形成纳米粒子的化学反应步骤和将粒子担载到载体上的步骤。

3.1.2 纳米中空球面结构制作方法

在各种各样的催化剂使用中，铂仍是效果最理想的燃料电池电催化剂，目前为止，有很多铂催化剂的生产方法都旨在提高铂催化剂的催化性能和利用率。中空金属纳米球表现出很好的催化性能，它不同于固体形态时的性能，密度低、节省材料且成本低。传统的中空球面催化剂制作方法多使用各种牺牲模板，包括聚苯乙烯球体[15]、二氧化硅球体[16]、树脂球体[17]、囊泡、液滴[18]和微乳液[19]。这些方法的一般程序涉及到中心模板的去除和不相容的两相，过程复杂局限在一定的范围内使用。中国科学院[20]报道了一种条件温和、经济有效的铂中空纳米球面催化剂制作方法，平均直径为24nm。

通过这种方法可以得到中空纳米球面铂催化剂，在透射电子显微镜(TEM)下可以清楚的看到所得铂催化剂的形貌：中间比边缘亮说明纳米球面是一个中空球面结构，并且中空球面的外壳是不完整的、多孔的，这种结构的内表面也会有催化反应发生，因而这种结构的铂催化剂的比表面积比固体纳米颗粒铂催化剂的要大很多，催化剂性能要好很多。

通过这种方法制作的催化剂Yi[21]和其合作者应用于硼氢化钠燃料电池，可以得到54.53 wW cm-2的功率密度。也有人用在直接甲醇燃料电池[22]中，同样表现出比纳米固体颗粒性能好的催化特性。

3.1.2 纳米线结构制作方法

相比较纳米颗粒结构，一维结构的纳米线也表现出很好的各向异性、独特的结构和表面特性。Sun等人[23]报道了一种室温条件下液相中将铂纳米线负载到碳黑纳米球面上，对氧氧化还原表现出很好的催化活性。典型的合成过程中，是将一定量的碳纳米球加入到含有氯铂酸和甲酸的20 mL小玻璃瓶中，铂按照下面的反应方程式被还原。

H2PtCl6+2HCOOH→Pt+6Cl-+6H++2CO2

可以得到花一样的纳米线结构，长度一般是10-30 nm，并且这种结构与纳米颗粒铂催化剂相比对氧的还原反应(ORR)表现出较高的催化活性。Si Fengzhan等人[24]也用此方法通过控制纵横比负载到两种不同的碳载体上制作成Pt NWs/C，得到较高的铂负载率，用于甲醇的电氧化，表现出较好的电催化活性、较高的铂利用率、长时间的稳定性。

4 结论

催化剂是燃料电池技术能否大规模应用的关键，制备纳米颗粒催化剂比传统催化剂方法制备的催化剂性能和利用率高，尤其是中空球结构和纳米线结构表现出更好的性能，可以显著提高催化剂比表面积和利用率，为燃料电池催化剂的制备提供了很好的方法，但是距离大规模商业生产还需很多工作要做。

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