新型矿山充填胶凝材料的研究与应用综述

梁志强

(中钢集团工程设计研究院有限公司石家庄设计院，河北 石家庄050021)

对采空区进行胶结充填，不仅能够控制矿山地压活动、避免地表塌陷、保障采矿安全，而且能够消耗大量的尾矿、矸石等矿山固体废弃物［1-7］。因此，采空区胶结充填技术得到了日益广泛的应用。胶凝材料在采空区胶结充填中具有至关重要的作用，其组成和性能直接影响着胶结充填的效果和成本。因此，开发适用于矿山充填用的新型高效胶凝材料，是国内外矿业工程领域关注和研究的热点。

水泥是最常用的胶凝材料，对于粗骨料、高浓度充填料浆的胶结具有良好的效果，用量一般为180 ～240 kg/m3，水灰比1.2 ～1.3，充填体的强度可达到1～3 MPa［1-5］。然而，硅酸盐水泥作为充填胶凝材料，存在着凝结硬化慢、养护时间长、早期强度低等不足，影响采场作业循环［2-3，6-7］。而且，随着胶结充填工艺的不断发展，尤其是尾矿等细骨料在充填材料中的大量应用，水泥胶凝材料也暴露出对细骨料和低浓度充填料浆的胶结效果差、用量大、凝固慢、成本高等不足［3-4，6-10］。

为了克服水泥胶凝材料存在的问题，新型低成本、高效充填胶凝材料的研发和应用得到了普遍重视，伴随着采空区胶结充填技术的研究与应用，充填胶凝材料的研究与应用也取得了长足的发展，从早期借鉴混凝土行业的水泥胶凝材料，逐步开发了具有大水灰比凝结特性的高水速凝材料、以工业固废为主的低成本粉煤灰胶凝材料和高炉矿渣胶凝材料等［3-4，6-11］。本文旨在对近年来国内新型充填胶凝材料的研究和应用进行简要的归纳总结，以推动我国新型矿山充填材料技术的研发和应用。

1 高水速凝材料

高水速凝材料(高水材料)又称双浆料，是我国在上世纪80 年代末研究成功的新型充填胶凝材料。该材料由甲、乙(或A、B)2 种材料组成，甲料一般由硫铝型(高铝型、铁铝型)水泥熟料、缓凝剂和悬浮剂等经过粉磨、均化而成，乙料由石膏、石灰、悬浮剂、速凝剂等材料按一定配比粉磨而成［2-3，6-7，12-13］。高水速凝材料具有普通硅酸盐水泥所不具备的高吸水特性和速凝特性，其水化过程中可生成大量高结晶水的钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)［2-3，6-7，12］，同时形成的其他水化产物——硅酸凝胶、铝酸凝胶等也可结合部分水。因此，高水材料调配的浆液能在很大液固比(体积含水率为85% ～90%)条件下，在5 ～30 min 内凝固硬化，最终变成一种较坚固的高含水固体［2-3，12-13］。一般将水体积大于95%的材料称为超高水材料，小于95%时称为普通高水材料［14］。

高水速凝材料具有凝固速度和强度增长速度快、固水能力强等特点，其充填体1 h 的凝固强度可以达到0. 5 ～1. 0 MPa、体积含水率可以达到70% 以上［2，12-15］。例如，将甲料和乙料分别制成水灰比为2.5∶ 1 的单浆料，然后按照1∶ 1 混合后，5 ～20 min初凝、40 ～50 min 终凝，充填体1 d 强度达到3 MPa以上、7 d 强度达到4.5 MPa 以上［2，6-7，15-16］。采用高水材料的充填系统，需要建设甲料和乙料两套制浆和输送系统，甲料浆和乙料浆分别输送至待充填的采空区附近进行混合，然后输送至采空区快速凝固，形成具有一定承载力的固结充填体。高水材料最早应用于煤矿井下充填，在开滦、淮北、淮南、徐州、鹤壁、平顶山、枣庄等地矿务局都得到了成功应用［12］;之后在山东、安徽、江苏等地的金矿、铜矿也得到了成功应用［9，11，17］。高水材料充填工艺包括高水材料净浆充填、高水灰渣充填和高水材料胶结尾矿充填等。

高水材料净浆充填是指直接将高水材料(甲料和乙料)配制成一定含水率的浆体，输送至采空区凝固，不需要添加其他骨料。该方法2008 年分别在邯郸矿业集团陶一煤矿和临沂矿业集团田庄煤矿进行了现场应用，采用仰斜充填开采，充填体强度能够满足采矿要求，充填吨煤综合成本66.92 元，占充填开采吨煤总成本的22.5%［7］;兖矿集团南屯煤矿采用高水速凝材料净浆充填也取得了良好效果［16］。然而，高水材料充填体的风化使其强度降低［12，15］，为了缓解风化现象，高水净浆充填材料在井下充填时应采用充填袋充填［12］。

高水灰渣速凝材料是以高水速凝材料为胶结料，以(2.0 ～2.5)∶ 1 的水灰比掺入适量的炉渣、粉煤灰、烟道灰、矸石粉等工业废渣组成，充填料浆中水的体积比可达到70%以上［6］。高水灰渣速凝材料的应用在一定程度上降低了充填材料的成本、提高了胶结强度，1991 年徐州矿务局庞庄矿和夹河矿分别采用高水速凝材料掺加沸腾炉烟道灰和掺加粒径小于5 mm 的破碎矸石粉进行沿空留巷巷旁充填试验，均取得了良好的指标［6］。

高水材料胶结尾矿充填是以高水速凝材料为胶凝材料，尾矿为充填骨料，配制成高浓度浆体充填采空区的方法。高水材料胶结尾矿充填工艺已在焦家金矿、新桥硫铁矿、招远灵山金矿、鸡冠嘴金矿等矿山得到大规模应用［9，11，17］。焦家金矿采用高水速凝材料胶结分级尾矿充填取得了良好效果［9］，充填骨料为旋流器分级脱泥后的+37 μm 粒级尾砂，浓度为70%左右，将甲、乙两种高水材料粉料分别加入两套均盛有尾砂浆的搅拌筒内制成甲、乙两种充填浆液，高水材料含量6% ～8%、单耗105 ～140 kg/m3，充填体强度、接顶效果完全满足安全回采的需要。新桥硫铁矿［17］采用高水材料胶结尾矿充填进行了工业试验，在w(高水材料)∶ w(尾矿)∶ w(水)=1∶ 4.77∶ 3.78 时，充填的尾矿砂浆浓度为50.2%、充填料浆浓度为55.4%，料浆充入采场25 min 后开始凝固，40 min 后即可站人，养护3 d 的抗压强度为1.4 ～2.8 MPa，可以满足现场要求。

高水速凝材料作为充填材料或充填胶凝材料，虽然具有水灰比大、速凝、强度高、施工时间短等优点［16］，但其胶结充填系统复杂、成本高、工艺条件不易控制，尤其是采用高水材料净浆充填，胶结料用量和充填成本大大增加［6，15］，在不需要速凝和大水灰比的普通充填系统中难以推广应用。而且高水材料净浆的抗风化性能较差，不适合在干燥、开放环境中使用［15］。因此，目前高水速凝材料在需要速凝和大水灰比充填的煤矿中应用较广，而在普通金属矿山胶结充填中的应用较少。

2 粉煤灰充填胶凝材料

粉煤灰是一种火山灰质材料，具有潜在的水化反应活性，已在水泥掺合料、混凝土混合材中得到了广泛的应用［8，18-19］。粉煤灰的主要化学成分是SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和少量未燃的炭粒，主要物相为铝硅玻璃体和少量的石英、莫来石等矿物，其中大量的玻璃体物质是粉煤灰胶凝活性的主要来源。

新桥硫铁矿是国内较早将粉煤灰用于矿山充填的企业［20-21］。为了解决水泥+江砂充填材料水泥离析严重、脱水困难、充填体强度偏低，而且水泥单耗高、充填成本高等问题，新桥硫铁矿开展了添加粉煤灰充填试验研究，当水泥、粉煤灰、尾砂(江砂)质量比为1∶ 2∶ 8 时，充填体90 d 抗压强度可达到2 MPa以上，为w(水泥)∶ w(江砂)=1∶ 6 时充填材料强度的2 倍以上，完全满足人工矿柱构筑要求;而且，添加粉煤灰后，充填成本比w(水泥)∶ w(江砂)为1∶ 6充填材料的成本降低20%以上，充填体泌水率比江砂胶结充填降低60%左右［20-21］。刘坚［22］对比了w(水泥)∶ w(尾砂)=1 ∶ 8 和w(水泥)∶ w (粉煤灰)∶ w(尾砂)为1∶ 2∶ 6 及1∶ 2∶ 8 时砂浆的抗压强度，表明添加粉煤灰后充填试块90 d 的强度均有提高，说明粉煤灰具有一定的胶凝性能，添加粉煤灰可提高胶结强度，降低水泥用量。王正辉［23］指出，粉煤灰替代部分水泥后，充填体3，7，28 d 的强度均有不同程度降低，以3 d 强度降低最显著，而28 d 的强度降低幅度较小，说明粉煤灰替代水泥后对充填体的早期强度不利，但对长期强度影响不大。张绍国等［24］将配比为w(水泥)∶ w(粉煤灰)∶ w(混合骨料(尾砂75%、跳汰砂25%))=1∶ 2∶ 6 的充填浆体与不加粉煤灰的混合骨料胶结充填方案对比，达到相同胶结强度时可减少水泥消耗26%。赵才智等［25］对比了高浓度全尾砂、水泥胶结充填料浆中加入粉煤灰后对强度的影响，结果表明:调节尾矿浓度为76% ～80%，当水泥用量为250 kg/m3、粉煤灰用量为300 kg/m3时，与仅使用水泥(用量为250 kg/m3)的胶结试样相比，其3 d 强度提高了4% ～23%、7 d 强度提高了17% ～53%、28 d 强度提高了72% ～148%。张钦礼等［26］研究发现，配比为w(水泥)∶ w (粉煤灰)∶ w(尾砂)=1 ∶ 2 ∶ 6 的试块与配比为w (水泥)∶ w(尾砂)=1∶ 8 的试块相比，添加粉煤灰后28 d 强度提高5% ～30%、90 d 强度提高了42% ～57%。张海军等［27］对金川二矿区充填材料的配比试验研究表明:在水泥、全尾砂、棒磨砂充填材料中，保持水泥配比不变，添加粉煤灰取代部分骨料，可使充填体强度增加。王新民等［28］研究结果表明，利用粉煤灰替代22.2%的尾砂后，与相同灰砂比的尾砂胶结充填试块相比，添加粉煤灰的胶结试块的28 d 强度提高了12.4%、90 d 强度提高了81.2%，而且，添加粉煤灰后可降低试块的泌水率。王健等［29］以水泥为胶凝材料、粉煤灰和尾砂为混合充填骨料，应用响应面法对灰砂比、混合骨料配比对胶结体强度的影响进行了试验研究，结果表明:灰砂比为20%、粉煤灰量为骨料量的80% 时，料浆4 h 胶结强度可达到0.40 MPa、24 h 抗压强度达0.69 MPa，粉煤灰在胶结充填中能够大量利用。何荣军等［30］以粉煤灰为主要原料，采用40 ～150 kg/m3复合胶结料和650 ～860 kg/m3粉煤灰制备了粉煤灰膏体充填材料，膏体浓度在55% ～60%时，其坍落度可达到25 cm，满足泵送性能要求。张钦礼等［31］将湿排粉煤灰作为新型充填骨料，控制w(水泥)∶ w(粉煤灰)为1∶ (8 ～10)，固体质量分数为62% ～65%，可满足华泰矿业井下充填的各项要求。

利用粉煤灰的火山灰质性能、开发新型粉煤灰充填胶凝材料，近年来得到普遍重视。张磊［32］进行了粉煤灰/高炉矿渣复合胶凝材料的制备研究，配方为w(熟料)∶ w(粉煤灰)∶ w(高炉矿渣)=18∶ 10∶ 72和配方为w(熟料)∶ w(粉煤灰)∶ w(高炉矿渣)∶ w(氯化钠)=14∶ 30∶ 56∶ 3 的2 种复合胶凝材料，抗压强度与P.C32.5 水泥各龄期抗压强度相当;配方为w(熟料)∶ w(粉煤灰)∶ w(高炉矿渣)∶ w(氯化钠)=16∶ 20∶ 64∶ 3 的复合胶凝材料，其净浆抗压强度可达到P. C42. 5 水泥的标准。陈贤树、杨春保［33］将粉煤灰与矿渣、水泥熟料、石膏、石灰石和激发剂等按一定比例粉磨后制备了粉煤灰胶凝材料(比表面积400 m2/kg 左右)，当原料配比为粉煤灰40% ～45%、熟料18% ～20%、矿渣30% ～36%、石灰石5%、激发剂1% ～2%时，粉煤灰胶凝材料的抗压强度达到了P. C32.5 复合水泥的强度，该材料替代硅酸盐水泥用于尾矿胶结充填，平均灰砂比由使用水泥时的1∶ 6.12 降低至1∶ 7.18。付毅等［8］介绍了用于矿山充填的高掺量早强粉煤灰水泥的配比和生产方法，原料由粉煤灰、硅酸盐凝胶C －S －H 晶种、复合硫酸盐和硫铝酸盐及其外加剂组成，原料配比为粉煤灰40% ～80%、硅酸盐凝胶C －S －H 晶种10% ～30%、复合硫酸盐和硫铝酸盐5% ～15%、外加剂1% ～5%，将原料按比例送入球磨机，磨至43 μm 以下即为高掺量早强粉煤灰水泥制品。冯巨恩等［19］将硫铝酸盐水泥、石膏、石灰、外加剂与粉煤灰配制成充填用胶凝材料，粉煤灰掺量10%时，材料的早期强度与不加粉煤灰时基本一致;粉煤灰掺量达到20%时，材料的早期强度有所下降，但后期强度有所提高;粉煤灰掺量达到30%时，材料的早期强度明显下降，而90 d 强度则与不加粉煤灰时相当。胡家国等［34］研究了激发剂对粉煤灰水泥胶凝材料性能的影响，在w(水泥)∶ w(粉煤灰)∶ w(尾砂)分别为1∶ 2∶ 6 、1∶ 2∶ 8和1∶ 2∶ 10 时，添加0.3%石灰+2%石膏+0.5%CaCl2的复合活化剂，其7 d 和28 d抗压强度分别提高了45%左右、后期强度也可提高17% ～32%。勾密峰等［35］通过试验研究，确定了粉煤灰巷旁充填胶凝材料的最佳配比为硫铝酸盐水泥40%、石膏20%、石灰6%、粉煤灰34%。陈维新等［36］采用粉煤灰基胶结材料进行了袋式条带充填开采试验，该材料中粉煤灰占80% ～89%，采用HJJ 为活化剂，并加入少量硫铝酸盐水泥、KYY－ZH 早强缓凝剂、KYY－S 速凝剂、石灰、石膏等，在活化时间为2～8 h、液固比为0.95 ～1.25 条件下，凝固的粉煤灰充填体的8 h 抗压强度＞0.7 MPa、3 d 抗压强度＞2 MPa、28 d 抗压强度＞5 MPa。

粉煤灰既可起到充填骨料的作用，又可发挥胶凝材料的作用，而且能够改善充填料浆的流变性和泌水性，在矿山胶结充填中具有广阔的应用前景。在充填实践中，在原有胶结充填材料中添加适量的粉煤灰，一般能够降低水泥的消耗、提高后期胶结强度。利用粉煤灰的火山灰活性，通过碱激发等方法，可以制备除粉煤灰基充填胶凝材料，用于胶结尾矿等充填骨料。然而，粉煤灰替代水泥作为充填胶凝材料，存在着早期强度降低等问题。因此，对粉煤灰胶凝活性的影响因素和高效活化方法研究对提高粉煤灰充填胶凝材料性能具有重要意义。

3 矿渣基充填胶凝材料

高炉矿渣是炼铁过程中产生的废渣，是一种以玻璃体结构为主的颗粒材料，具有很强的潜在胶凝活性，在新型充填胶凝材料制备方面具有巨大应用潜力［37-38］。作为胶凝材料原料使用的主要是水淬渣，又称为粒化高炉矿渣，其化学成分与硅酸盐水泥熟料比较相似，而且呈玻璃态结构，具有很高的潜在活性［38-39］。实际上，高炉矿渣是生产水泥的主要混合材，在矿渣硅酸盐水泥中其添加量可以达到20% ～70%［8］。在矿山充填中使用的以高炉矿渣为主的充填胶凝材料，在原料组成上类似于石膏矿渣水泥，主要包括粒化高炉矿渣、水泥熟料、石灰和硫酸钙等，通过水泥熟料水化产生的氢氧化钙或者添加的氧化钙等碱性成分与矿渣中的氧化硅、氧化铝发生反应，生成具有水硬性能的水化产物［8，38-39］。随着我国钢铁工业的快速发展，高炉矿渣的产量逐年增加，利用矿渣生产低成本、高性能的充填胶凝材料，对于矿渣的充分利用和降低充填成本具有重要作用。

矿渣基充填胶凝材料制备的关键技术包括高效碱激发技术、早强技术和高效细磨技术等［8，38-41］，这些技术的运用，不仅使胶凝材料中矿渣的用量大幅度提高，而且胶凝材料的技术经济性能得到显著改善。

张马屯铁矿是国内较早将高炉水渣取代部分水泥用于井下充填的矿山企业［42］，实验室试验表明，细磨水渣具有非常好的胶凝性，可替代50% ～70%的水泥，通过工业试验证明，高炉水渣替代40% ～50%的水泥时完全能够满足充填要求，充填成本可降低19.4% ～24.2%。焦家金矿［9］以水淬矿渣、水泥熟料、石灰、石膏及外加剂为原料，经粉磨制备了一种新型的尾砂固结材料，该材料为灰白粉末，比表面积约4 000 cm2/g;该材料灰砂比1∶ 20 时的胶结强度即可超过普通水泥灰砂比为1∶ 10 时的胶结强度，达到相同强度时的单耗比普通水泥的单耗降低一半。郭生茂［43］介绍了一种基于高炉水淬渣的充填胶凝材料，该材料配比为水淬渣40% ～60%、水泥熟料25% ～35%、硬石膏8% ～12%、石灰4% ～8%、激发剂1%～2%，用于尾矿胶结充填取得了良好的效果，在灰砂比为1∶ 6 ～1∶ 10、浓度70%条件下，砂浆初凝时间5 ～7 h、终凝时间＜24 h，充填体28 d 抗压强度可达到1.3 ～3.20 MPa。赵鹏凯等［44］以高炉矿渣为主要原料，通过添加石灰、硬石膏、氯化钙等在粉磨条件下进行活化，在矿渣75% ～80%、活化剂20% ～25%配比下所制备的矿渣基胶凝材料，对某铁矿尾矿的胶结性能优于P.C32.5 复合硅酸盐水泥。吕宪俊等［45］采用80% ～85%的矿渣微粉与15% ～20%的碱性激发剂和1% ～5%的早强剂，配制的矿渣胶凝材料实现了对细粒尾矿的有效胶结。马伟东等［46］以分级尾矿为充填骨料，对比了由水淬渣和复合活化剂粉磨制备的新型水淬渣胶凝材料与P. C32.5R 水泥的胶结效果，当浓度为70%、灰沙比为1∶ 10 时，新型水淬渣胶凝材料7 d、28 d 的胶结强度可达到P. C32.5R 水泥的2 倍左右。

除此之外，有些矿山将水淬渣作为骨料用于充填。云南驰宏锌锗股份有限公司［47］采用75%全尾砂+25%铅冶炼水淬渣作为混合充填骨料，控制灰砂比1∶ 4 ～1∶ 6，实现了充填质量浓度78% ～82%、充填料浆塌落度20 ～25 cm 的膏体胶结充填。陕西煎茶岭镍业有限公司［48］针对水泥胶结人工砂充填骨料细度模数偏大的问题，在粗粒人工砂中掺入20% ～30%的炼铁水淬渣，可将充填骨料的细度模数控制在2.6 ～2.8，实现料浆质量浓度为78%时的最佳流动度;而且，水淬渣具有一定的胶凝作用，适量添加可起到降低充填体水化热、增强后期强度、减少胶结剂消耗量的作用。

4 结 语

充填胶凝材料是采空区胶结充填技术成功应用的关键环节，对于矿山生产安全、矿山环保和提高资源利用率具有重要作用。因此，充填胶凝材料的研发和应用，将在采空区胶结充填技术中发挥越来越重要的作用。从我国矿山胶结充填技术发展的需求来看，充填胶凝材料未来的发展趋势主要包括以下3 个方面。

(1)进一步降低成本。尤其是大量利用廉价工业固废研发新型胶凝材料，大大减少传统水泥在充填中的消耗，不仅能够降低胶凝材料成本，而且能够缓解水泥行业的环境污染。

(2)进一步拓宽原料来源。在现有高炉矿渣、粉煤灰成功应用的基础上，不断加强其他具有潜在胶凝活性的冶金废渣和具有碱性激发作用的化工废渣在胶凝材料中的应用研究，例如钢渣、有色金属冶炼渣、碱渣等，进一步拓宽原料来源、降低成本。

(3)不断开发具有特殊性能的新型充填胶凝材料。例如:针对某些煤矿充填需要快速凝固的要求，开发速凝、快硬型胶凝材料;针对某些难以结顶的采空区，开发具有膨胀性能的充填材料;针对某些大体积充填体，开发水化热较低的胶凝材料。

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