浅析锡对电感耦合等离子体质谱法测定镉的干扰

王妃 王德淑 汤德能

（铜陵市环境监测中心站，安徽铜陵244000）

浅析锡对电感耦合等离子体质谱法测定镉的干扰

王妃 王德淑 汤德能

（铜陵市环境监测中心站，安徽铜陵244000）

在不同的工作条件下，分析了不同Sn（锡）/Cd（镉）比值下Sn对电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定Cd的干扰程度，并将经过在线干扰校正和离线干扰校正后的Cd浓度与标准值比较，实验结果表明：当样品中Sn浓度与Cd浓度比值在2以下时，Sn对Cd的干扰很小，Cd的测定值不用经过任何方式校正也比较接近标准值；当Sn浓度与Cd浓度比值在2～30时，采用离线校正和在线校正后的Cd测定值与标准值均比较接近；当Sn浓度与Cd浓度比值大于30时，采用离线校正才能获得更满意的结果。

电感耦合等离子体质谱法；锡；镉；干扰

0 引言

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）由于样品需求量少、动态范围宽、可以多元素同时分析、检出限低等优点，已被广泛应用于医药、食品、地质、环境分析以及半导体等行业［1］。符靓［2］利用ICP-MS法测定了果脯中的Cr，Mn，Co，Ni，Cu，As，Cd，Sb，Hg，Pb等十种重金属元素，李欣荣等［3］用ICP-MS法测定了2010年版中国药典中收载的10种海洋天然药物中5种重金属的含量，贾双琳等［4］用ICPMS法测定了岩石样品中的稀土元素，如Y，La，Ce，Pr，Nd等，岳晓云等［5］测定了半导体材料高纯镓中的痕量杂质。随着经济的发展和社会进步，环境问题日益突出，已受到社会各界的广泛关注，而ICPMS法所具有的优越性能，使其在环境分析领域得到了越来越多的应用［6］。贺文萍［7］、姚亮等［8］用ICP-MS法分别测定了土壤中的Ge，I和Cr，Co，Ni，Mn，Cu，Pb，Zn，Mo，Cd等金属元素，样品的测定值在标准值要求范围内。刘畅［9］用ICP-MS法测定了环境空气颗粒物中的金属元素。念娟妮等［10］测定了饮用水中的Pb，Cd。

Cd是毒性最强和农田受污染最普遍的重金属之一，进入土壤的Cd极易被植物吸收累积［11］，因此，提高环境中Cd含量检测的准确性极为重要。Cd有多个同位素：106Cd（1.25%），108Cd（0.89%），110Cd（12.49%），111Cd（12.80%），112Cd（24.13%），113Cd（12.22%），114Cd（28.73%），116Cd（7.49%），从Cd各个同位素丰度和其受干扰程度考虑，EPA6020推荐ICP-MS法测Cd时选择111Cd，114Cd两个同位素。李冠虹等［12］、荀颖怡等［13］、李刚等［14］均选择114Cd来测定样品中的Cd，并采用118Sn和114Sn来校正干扰。在总结前人工作的基础上，加之114Cd的丰度大于111Cd，有利于低含量Cd的测定，故实验选择114Cd做干扰实验。虽然前人对ICP-MS法测Cd（114Cd）时Sn（114Sn）的干扰［15］已有了解，但是对于干扰程度的分析还缺乏足够的认识，实验的目的就是通过大量的数据来分析不同Sn/Cd比值下Sn对Cd的干扰程度，并将Cd的离线校正结果和在线校正结果与标准值进行比较，以期找到更好的校正干扰方式，更准确地测定Cd含量。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

7700xICP-MS（安捷伦科技有限公司）。

Cd单元素标准储备溶液（1 000mg/L，中国计量科学研究院），Sn单元素标准储备溶液（100mg/L，中国计量科学研究院）。

Cu，Pb，Zn，Cr，Ni，Cd混合质控样（200927，200928，环境保护部标准样品研究所）；Li，Co，Ce，Y，Tl调谐液（1μg/L，安捷伦科技有限公司）；6Li，Ge，Sc，Rh，In，Tb，Lu，Bi混合内标溶液（1mg/L，安捷伦科技有限公司）

硝酸（优级纯，南京化学试剂有限公司），实验用水为超纯水。

1.2 实验条件和方法

实验分为两组（实验组1、实验组2），实验样品的浓度采用称重法配制，酸度均为硝酸（1%），具体配制浓度见表1、表2。在不同的仪器条件下（仪器条件见表3和表4）分别测定实验组1、实验组2中Cd的浓度，并将Cd的测定浓度、Cd的在线校正浓度、Cd的离线校正浓度与配制浓度（即标准值）进行比较，计算相对误差。Cd，Sn分别采集114Cd，118Sn的数据，两者均采用115In作内标，采用三通在线加入内标。

表1 实验组1配制的混合液中Cd，Sn的浓度Table 1 Concentrations of Cd and Sn in mixed solution（group 1）/（μg·L－1）

表2 实验组2配制的混合液中Cd，Sn的浓度Table 2 Concentrations of Cd and Sn in mixed solution（group 2） /（μg·L－1）

表3 ICP-MS工作参数（条件1）Table 3 Operating parameters of ICP-MS（condition 1）

表4 ICP-MS工作参数（条件2）Table 4 Operating parameters of ICP-MS（condition 2）

2 结果与讨论

2.1 不同浓度的Sn对Cd的干扰

分别在条件1、条件2时采用标准曲线法测定了Cd的质控稀释样（200927，200928），浓度分别为200927：1.50，1.55μg/L；200928：1.03，1.05μg/L，在质控稀释样标准值范围内（200927稀释后标准值：（1.48±0.09）μg/L；200928稀释后标准值：（1.02± 0.06）μg/L），标准曲线线性很好，表明仪器条件正常。同时在线加入内标，通过内标的回收率来监控仪器的漂移。条件1下的测定结果见表5、表6，标准曲线见图1；条件2下的测定结果见表7、表8，标准曲线见图2。

图1 条件1下114Cd的标准曲线Figure 1 Calibration curve of114Cd（condition 1）.

图2 条件2下114Cd的标准曲线Figure 2 Calibration curve of114Cd（condition 2）.

表5 条件1下实验组1中Cd（114Cd）的测定值与标准值Table 5 Detected value of Cd（114Cd）and standard value（group 1，condition 1） /（μg·L－1）

续表5/（μg·L－1）

表6 条件1下实验组2中Cd（114Cd）的测定值与标准值Table 6 Detected and standard value of Cd（114Cd）（group 2，condition 1） /（μg·L－1）

表7 条件2下实验组1中Cd（114Cd）的测定值与标准值Table 7 Detected and standard value of Cd（114Cd）（group 1，condition 2） /（μg·L－1）

表8 条件2下实验组2中Cd（114Cd）的测定值与标准值Table 8 Detected and standard value of Cd（114Cd）（group 2，condition 2） /（μg·L－1）

续表8/（μg·L－1）

从表5中Cd的测定值（即未经任何方式校正的Cd的浓度）与标准值的比较可以看出，当样品中的Sn浓度是Cd浓度的2倍以下时，Cd测定值与标准值的相对误差在5%以下，Sn的存在基本不干扰Cd（114Cd）的测定，Sn的干扰可以忽略不计；当样品中的Sn浓度是Cd浓度的2～8倍时，Cd的测定值相对误差小于15%，Sn的存在干扰了Cd的测定，但干扰程度较轻；当样品中的Sn浓度是Cd浓度的10倍时，Cd的测定值相对误差达到15%以上；随着Sn浓度与Cd浓度比值的增大，Sn对Cd的干扰越来越严重；改变Cd的浓度（见表6），Sn对Cd的干扰程度与上述基本一致。此外，从表7、表8中可以看出，即使改变实验条件（增加载气流量，降低补偿气流量），也不能改善Sn对Cd的干扰，Sn对Cd的干扰程度与条件1下干扰程度基本一致：Sn浓度与Cd浓度比值在2以下时，干扰可以忽略；随着Sn浓度与Cd浓度比值的增大，干扰程度越来越严重。

2.2 扣除Sn干扰的两种方式的比较

测Cd时校正Sn干扰主要有两种方式：在线干扰校正和离线校正。

2.2.1 在线干扰校正

在线干扰校正是通过干扰校正公式来实现去干扰的目的，干扰校正公式是根据分析同位素和干扰同位素的丰度比来推导获得。本实验干扰校正采用EPA6020推荐的校正公式，即114Cd＝114Cd总强度-0.027×118Sn，在线干扰校正结果见表5～8。从表中可以看出，无论在条件1还是条件2下，当Sn浓度与Cd浓度比值为小于2时，在线干扰校正结果与测定值接近，Sn干扰可以忽略；当Sn浓度与Cd浓度比值为2～30时，经过在线干扰校正后的Cd值与标准值的相对误差在10%以下，在线校正值比未经校正的测定值更接近标准值；当Sn浓度与Cd浓度的比值为40，50，100时，在线校正值与标准值相对误差超过10%，甚至达到20%以上；当Sn浓度与Cd浓度比值为500，1 000时，通过在线校正后的Cd浓度为负值。上述结果表明，当Sn浓度与Cd浓度比值在2以下时，无须校正；当Sn浓度与Cd浓度比值为2～30时，经EPA6020干扰方程校正后的Cd浓度更接近标准值；但是当Sn浓度与Cd浓度的比值为超过30，甚至更高时，校正结果与Cd标准值相对误差较大，此时不适合用在线干扰方程校正。

2.2.2 离线校正

通过测定较高浓度干扰元素溶液，求出干扰系数r加以扣除［15］。干扰系数r＝干扰扣除量/干扰元素浓度。条件1时测定了四个不同Sn浓度下的干扰系数r，见表5，r平均值为0.161 75，利用r值离线校正的结果见表9。条件2时测定了三个不同Sn浓度下的干扰系数，见表7，r平均值为0.158 7，利用r值离线校正的结果见表10。从离线校正结果可以看出，无论在条件1、条件2下，Sn浓度与Cd浓度比值在1，2，4，6，8，10，20，30，40，50，100，500，1 000时，离线校正值与标准值的相对误差基本在12%以下。

表9 条件1下实验组1，2离线校正结果Table 9 Off-line corrected value of Cd（condition 1）

续表9

表10 条件2下实验组1，2离线校正结果Table 10 Off-line corrected value of Cd（condition 2）

综上所述，当Sn浓度是Cd浓度的30倍以下时，采用在线校正和离线校正均能获得比较满意的结果；当Sn浓度与Cd浓度比值大于30，甚至达到1 000时，采用离线校正方式更合理。

3 结论

通过改变仪器工作条件，改变Sn/Cd比值来测定Sn对Cd（114Cd）的干扰程度，表明：（1）当Sn浓度与Cd浓度比值在2以下时，Cd的测定值不需要任何方式校正，Sn基本不干扰Cd测定；当Sn浓度达到Cd浓度的2倍以上时，不经任何校正的Cd浓度偏离标准值，Sn浓度与Cd浓度比值越高，不经任何校正的Cd浓度与标准值偏差越大。（2）当Sn浓度与Cd浓度比值为2～30时，采用离线校正和EPA6020推荐的在线干扰校正公式均可以得到较为合理的结果，两者比值高于30，Cd的在线校正结果偏离标准值。（3）当Sn浓度与Cd浓度比值高达40，50，100，500，1 000时，相比于在线干扰校正方式，采用离线校正方式能得到更接近标准值的测定值。

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Study on Interference of Tin in the Determination of Cadmium by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

WANG Fei，WANG Deshu，TANG Deneng
（Tongling Environmental Monitoring Central Station，Tongling，Anhui 244000，China）

The spectral interference level of tin（Sn）in the determination of cadmium（Cd）by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）was investigated with different concentration ratio of Sn/Cd under different work conditions.The content of Cd was obtained by on-line and off-line interference corrections，respectively，which was consistent with the certified value.The results showed that：the contents of Cd maintained good agreement with the certified value without any interference corrections when the concentration ratio of Sn/Cd was below 2and the effect of Sn on Cd determination was negligible；the contents of Cd corrected by on-line and off-line interference were in accordance with the certified value when the concentration ratio of Sn/Cd was in the range 2～30；satisfactory results were obtained only by off-line interference when the concentration ratio of Sn/Cd exceeded 30.

inductively coupled plasma mass spectrometry；tin；cadmium；interference

O657.63；TH843

：A

：2095-1035（2015）02-0012-07

2015-01-27

：2015-03-11

王妃，女，助理工程师，主要从事环境监测分析研究。E-mail：feiwang0509264＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.02.003