无灰型柴油添加剂的研究现状及发展趋势

夏 迪，陈国需，廖梓珺，王红梅，王学春，杜鹏飞

(1．后勤工程学院 军事油料应用及管理工程系，重庆 401311;

2．后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311;3．解放军92983 部队，山东 青岛266042)

柴油机具有压缩比大、热效率高、经济性好的特点，且柴油闪点高、挥发性低于汽油，便于储存和运输，使得车辆柴油化成为发展趋势。但柴油机产生的颗粒物和NOX明显高于汽油机，根据《2013 年度中国机动车污染防治年报》显示:柴油车排放的颗粒污染物、NOX分别占到汽车排放总量90%、70%［1］。碳烟大多是气缸内燃料进入扩散燃烧期后，在高温缺氧条件下形成局部浓混合气区、裂解并脱氢而成的碳固态微粒。高温条件下，油－气混合气中氮与氧反应生成NOX，氮、氧浓度、燃烧室最高温度和高温持续时间影响NOX生成。随着环保法规对硫含量的严苛限制，使用低硫柴油或超低硫柴油虽然减少硫氧化物生成，也影响了柴油润滑性，导致发动机燃料泵和喷油嘴出现磨损和损坏现象［2］。

为减少柴油机碳烟颗粒和NOX排放，发展了如燃油改质、富氧进气、高压喷射、延迟喷射、废气再循环等技术［3］。相比其他技术，无灰型添加剂可改善柴油的某些性质，有利于提高燃烧性能，实现降低柴油机污染物排放与减少油耗的目的，燃烧不会造成二次污染，又不用增加装置或改变发动机结构，因此被认为是一种便捷、有效的处理技术［4］。本文将对无灰型添加剂的研究现状做简要阐述，并讨论和展望其发展趋势。

1 无灰型添加剂

无灰型添加剂是指带有各种官能团且不含金属元素的有机物，通常具有多重作用:提高柴油润滑性;洗涤积碳和沉积物，减少各部件结焦;降低燃料－空气界面张力，从而加速燃油雾化蒸发;提高十六烷值，缩短发火延迟期;引入额外氧原子，促进柴油燃烧。主要分为润滑添加剂、清净分散剂、乳化剂、节能降污添加剂与十六烷值改进剂五大类。

1．1 润滑添加剂

柴油中硫化物对环境有重要影响，降低硫含量也是推动柴油质量升级的重要原因。但在加氢脱硫过程中一些含氮、氧物质等天然润滑组分也被脱除，导致柴油润滑性降低。加入润滑添加剂是提高低硫柴油抗磨性最常用的方法之一［5］。润滑添加剂主要是一些脂肪酸及其酯、酰胺类极性化合物，极性基团吸附在金属表面形成吸附膜，减少金属直接接触和氧化腐蚀、防止出现擦伤。

国外常用的柴油抗磨剂有以二聚酸与醇胺为原料合成的羧酸酯，脂肪胺与脂肪酸为原料合成的盐或酰胺，长链饱和脂肪酸或二元羧酸与油溶性伯、仲、叔胺反应的产物，二聚脂肪酸与环氧化物反应产物，长链脂肪酸和以如坚果壳制备的酯衍生物进行复配;国内有把改性油脂、羟基芳酸与烯基丁二酰胺反应产物作为柴油抗磨剂的报道。其中脂肪酸酯及其衍生物抗磨效果较好，但酸值普遍偏高，添加量一般为50 ～300 μg/g。醇和醚被认为是非酸型抗磨剂［6］，强极性的羟基在金属表面形成吸附力较强的润滑膜，阻止摩擦副直接接触，起抗磨作用，但这类润滑剂的添加量较大，对柴油其他性质会产生影响，且经济成本较高。

长链脂肪酸甲酯调和加氢裂化柴油能提高柴油润滑性［7］，起关键作用的是酯交换反应残留的极少量游离脂肪酸、丙三醇以及反应副产物甘油单酯、甘油二酯等。Daniel［8］比较了不同脂肪酸甲酯的润滑性，试验表明，脂肪酸甲酯的润滑性与不饱和度、羟基数量呈正相关，且以蓖麻酸甲酯的润滑效果最好，加入质量分数为1%的蓖麻醇酸甲酯能明显提高低硫柴油润滑性。我国蓖麻油生产能力居世界第三，开展以蓖麻酸甲酯作为低硫、超低硫柴油润滑剂的研究具备理论和现实基础，是今后研究的热点。

1．2 清净分散剂

催化裂化柴油在发动机喷嘴、进气阀和燃烧室内容易形成积碳、沉积物等，导致燃烧过程恶化，产生的CO、HC 和颗粒物增多。添加清净分散剂是控制和减少积碳的有效手段。清净分散剂均是具有双亲结构的表面活性物质，其亲水基可与沉积物结合，使积碳逐渐疏松成小颗粒，亲油基增大清净分散剂在柴油中的溶解性，使小颗粒更易分散到柴油中。由于表面活性物质具有双电层作用，清净剂阻止细颗粒在气缸壁发生聚集，起到保洁作用。

无灰型清净剂多为含氮类物质，按其结构可分为两类:小分子胺类和低聚物胺类。由于小分子胺化合物易受热分解，不适用于清洗发动机高温部件，已逐步被低聚物胺类清净剂取代;低聚物胺类主要有烷基胺、聚醚胺、Mannich 反应产物等，是清净分散剂研究的重点，单独作为清净剂加入到柴油中即可取得较好功效，也可作为润滑油的清净分散剂，它们不仅能清洗喷嘴和进气阀上的积碳，对燃烧室积碳也有较好的抑制效果。

烷基胺类是研究较为成熟的胺类清净剂之一。应用广泛的聚异丁烯琥珀酰亚胺类，能有效清洗进气阀上的积碳，但会增加燃烧室积碳生成量。Mitchel［9］的研究表明:聚异丁烯琥珀酰亚胺与Mannich 反应产物复配，能减少燃烧室积碳的形成。聚异丁烯、苯酚和多酰多胺在三氟化硼－乙醚催化下得到的聚异丁烯胺清净剂［10］具有突出的清净效果，可以明显降低柴油机中颗粒物排放。用胺基取代聚醚分子末端羟基可得到聚醚胺，在清除喷嘴和燃烧室积碳方面效果很好，同时明显降低NOX和碳烟排放，但对进气阀的清净效果不如烷基胺类。谢诚冰［11］试验发现:Mannich 碱清净剂中含乙二胺基团比含其它胺基清净性更优越，在与其他清净剂复配使用时，添加剂的清净效果更佳。将Mannich 碱和聚醚胺按比例复配，不仅可降低喷嘴和进气阀上的积碳，还能抑制燃烧室内积碳的形成。今后无灰清净剂的发展不仅要求具有良好的分散性，还要具备抗氧、抗磨等其它功能。

1．3 柴油乳化剂

柴油乳化燃料以微爆作用和水煤气反应为理论依据实现助燃减排。柴油乳状液两相不互溶，在相界面产生巨大表面张力，为热力学不稳定体系。乳化剂大多为含双亲基团的表面活性剂，亲水基与水相接触，亲油基伸入油相，在分散相和分散介质之间的界面形成定向吸附层，具有一定机械强度的薄膜可阻止分散相液滴发生聚集［12］。因此，选择合适的乳化剂被认为是提高乳状液稳定性的关键。

乳化剂由主剂、助剂和助溶剂构成:主剂一般为有机羧酸如油酸或Span 系列;助剂一般是氨水等胺类化合物;助溶剂多为醇酮醚等。有机酸与碱皂化后其增溶能力提高，但皂的粘度增大，分散性变差，故主剂、助剂与助溶剂复配成的乳化剂产生协同作用，有利于延长乳状液稳定时间。田建文等［13］以Span60、Tween80 以及聚乙二醇400 复配的乳化剂可使乳状体系稳定在25 天;油酸、浓氨水和正丁醇分别为主剂、助剂和助溶剂复配所得的乳化剂能提高乳状液稳定至28 天［14］。亲油亲水平衡HLB 值是选择乳化剂种类的主要依据，表面活性剂HLB 值在3 ～6 之间，添加量在0．3% ～1．5%之间(质量百分数)通常具有较好的乳化效果［15］。

1．4 节能降污添加剂

节能降污添加剂具有助燃、消烟的作用。这类添加剂主要是带有羧基、羰基、醚基和酯基基团的有机物。目前对含氧型的醚类、酯类化合物［16－17］研究较多，主要包括二甲醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、聚甲氧基二甲醚、乳酸乙酯、乙二醇甲醚乙酸酯等。上述有机物均能为局部浓混合气区的燃料分子提供氧，降低碳烟排放。其中碳酸二甲酯(DMC)氧含量为53．3%，是含氧量最高的有机物，原料易得，试验表明其排放特性较好。但DMC－柴油混合燃料十六烷值低，存在突变温度，超过一定温度后，DMC 在柴油中的溶解度减小，发生相分离，这也使得DMC 混合燃料只能在环境气温高于零度的地区使用;二甲醚(DME)的排放特性最好，可以接近清洁排放，NOX排放量降低75%。但二甲醚在常温下为气体，现有发动机不适宜燃烧DME。

Jakob Burger［18］认为聚甲氧基二甲醚(PODE，结构简式CH3O(CH2O)nCH3)可以解决DME 作为柴油添加剂使用时出现的问题。PODE 作为柴油添加剂以n=3 ～5 为最佳:沸点为160 ～280℃;平均十六烷值在76 以上;含氧量为47% ～50%;分子结构中亚甲基与氧原子相连，使亚甲基具有很高的活性，在燃烧初期PODE 能分解成过氧化物，过氧化物进一步生成羟基自由基，促进乙炔、苯环等碳烟前驱体氧化。但PODE 熔点较高，影响柴油在低温下使用;热值比普通柴油低;合成工艺不完善。扩大PODE 作为节能降污添加剂的应用，首先要解决合成和低温流动性问题。

同时含有醚基和酯基的醚酯类含氧燃料是近年来研究的热点，这类化合物兼具醚基发火性好和酯基含氧量高的优点，能较好平衡trade －off 曲线，且分子结构中的酯基，对提高润滑也有一定效果。Gong Yanfeng［19］考察了乙二醇甲醚乙酸酯(MEA)对柴油燃烧和排放特性的影响，试验结果表明，可以在不增加NOX排放的情况下减少碳烟排放。Miosaw Kozak［20］等用碳酸二乙酯和三甘醇二甲酯复配的添加剂包加入到柴油中考察了对排放的影响，试验结果表明:添加剂包能降低PM 排放，对NOX排放影响不大。蒋大勇等［21］以乙二醇单甲醚与精制菜籽油为原料合成出菜籽油乙二醇单甲醚酯，在普通柴油中掺烧可提高发动机热效率、缩短燃烧周期，提前着火提前角，碳烟排放降低43．5%。

1．5 十六烷值改进剂

十六烷值(CN)是反映柴油燃烧性能的重要指标，对发动机冷启动、耗油量、有害物排放都有重要影响。CN 改进剂能缩短滞燃期，减轻或防止柴油机出现粗暴。各类CN 改进剂的作用机理目前不十分确定，但最被接受的观点是:CN 改进剂与燃油分子着火前的退化分子反应，改变了链式反应的引发过程，缩短滞燃期，从而提高柴油着火特性。陈文淼［22］通过试验验证，十六烷值增加一个单位，可使柴油机PM 降低1%、NOX排放降低0．5%。

CN 改进剂种类繁多，比较典型的有硝酸烷基酯类、过氧化物类、醚类和草酸酯类。其中硝基烷基酯类使用早、效果好，尤以硝酸异辛酯效果最好。但在硝酸异辛酯硝化反应过程中会引入游离有机酸，对改进剂效果影响很大［23］，且其含氮较高，作为CN改进剂会增加NOX排放，生成的NOX在光照条件下发生光化学反应，造成环境污染。

含氧化合物由C、H、O 三种元素组成，自身燃烧产物仅有H2O 和CO2，在提高柴油十六烷值的同时可以促进燃烧，降低颗粒物排放，符合柴油低硫化、高十六烷值、低芳烃含量的发展趋势。常见的过氧化物CN 改进剂有:二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化氢(H2O2)、过氧化苯甲酸叔丁基酯等。DTBP受热分解成叔丁氧基自由基，其β －断裂生成丙酮和甲基活性自由基，甲基自由基活性很强，与氧反应生成甲醛、过氧化氢和羟基自由基等，羟基自由基与燃料分子反应，促进自由基链式反应。王忠［24］考察了二叔丁基过氧化物对生物柴油燃烧特性的作用，发现:DTBP 能缩短生物柴油的滞燃期，提高燃烧特性，降低NOX排放。王宪成等［25］研究了H2O2组液对柴油机性能的影响，H2O2在碱性环境下受热分解产生大量的羟基、过氧化物离子、氢过氧化物基，加速燃料扩散燃烧，加快碳烟氧化，降低排放。过氧化物本身含氧量较高，对促进燃烧、降低排放都有一定好处，但由于过氧化物容易发生分解，产生自由基，对柴油的储存安定性带来不利影响，在应用上存在一定局限性，通常与有机硝酸酯复合使用。

2 无灰型添加剂功效评价方法

目前评价柴油添加剂功效的方法大多采用发动机台架试验，通过测试燃油消耗率、缸内压力上升率、烟度变化率和NOX等有害物排放量变化率来评价添加剂功效。台架试验直观，且能反映添加剂的实际使用效果，但是资源和费用消耗较高，在柴油添加剂研制初期，需要对添加剂进行筛选，若一开始就采用台架试验，不仅耗费大量资源，而且费时费力。

为了能够比较快速、准确地判断柴油添加剂效果，梁荣光［26］研究了一种新的试验判断法——灰色相关分析法，测定加入添加剂后油样的十六烷值、粘度、表面张力和自燃点，并进行了台架试验。研究结果表明，应用灰色相关分析法，可以通过测定加入添加剂后柴油的物理性质预测所用添加剂的功效。廖梓珺［27］进一步提出了添加剂节能降污模拟评价方法——低压氧弹法和模拟评价指标——发热量变化率和燃烧后残余物质量变化率，以此为标准评价乳酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸异丁酯的效果，通过灰色相关分析后认为采用模拟评价方法和指标评价无灰型添加剂节能降污效果是准确且可行的。

3 发展与展望

无灰型柴油添加剂是最为便捷、有效的节能和减排手段之一，在今后的柴油添加剂研究中必然会引起更多关注。然而国内对无灰型添加剂的研究起步较晚，缺乏对添加剂作用机理的研究，实用效果与国外制备的添加剂有一定差距。

(1)就目前取得的研究进展来看，无灰型添加剂主要是依靠胺基、羟基、酯基、醚基等官能团对柴油燃烧和排放产生影响，因此，有机物分子结构必然影响添加剂功效。今后的研究可以从有效官能团出发，设计分子结构，合成既含酯基又含醚基的线状有机物作为柴油添加剂，考察其对柴油燃烧和排放特性的影响。

(2)单一的无灰型添加剂节能降污效果有限，润滑添加剂、清净分散剂和节能降污添加剂复配的添加剂包能延长发动机部件使用寿命、减少油耗和降低排放，是可行的发展方向。

(3)在筛选节能降污添加剂初期，由于台架试验费用太高，并不认为是一种经济的评价手段。建立模拟评价指标，如降低燃油消耗率和减少灰分率等不仅经济，而且评价时间更短。当然，这些模拟评价指标与添加剂实际使用效果之间的相关性还有待进一步论证。

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