热电池负极材料锂硼合金结构研究及锂含量测定

王润博，许晓鸥，李志林，吴铸

(中国科学院 上海微系统与信息技术研究所 新能源技术中心，上海 200050)

热电池是以熔盐为电解质的一次热激活贮备电池，具有体积小、重量轻、贮存时间长、免维护、激活迅速可靠和使用环境温度范围宽等优点，被广泛应用于一些战略武器和常规武器的点火装置中［1］。热电池负极材料对于热电池的比容量、体积、比功率都具有决定性作用，目前热电池负极材料已经从最初的镁系、钙系材料发展到现在的锂系材料，其中锂硼合金具有高比能量、高比功率和低极化(电流密度达8 A/cm2亦无明显极化)、电化学电位与纯锂接近、到600 ℃以上仍保持固体状态等突出优点［2］，是最具发展前景的热电池负极材料，现已逐步在高端热电池上得到应用。锂硼合金活性很大，在潮湿的空气中极易变质，很难获得效果较好XRD图谱和SEM 图像［3］，本文在此方面做了尝试以研究锂硼合金的结构。Sanchez 等［4-5］用核磁共振证实锂硼合金中存在Li0和Li+两种状态的Li，并且锂硼合金放电时有两个平台，Sanchez 等认为第一个放电平台为Li0放电，第二个放电平台为Li+放电的结果。因此，精确的测定锂硼合金中的总锂含量和自由锂的含量对于研究锂硼合金的放电性能具有重要意义。本文采用溶样、加热、过滤、清洗新方法处理样品，通过酸碱中和滴定的方法测定了锂硼合金的总锂含量，引入了DSC 测试方法，通过测定完全未被氧化的锂硼合金200 ℃附近自由锂的熔化吸热量，计算了锂硼合金的自由锂含量。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

锂硼合金(锂投料重量比58%)。

Rigaku D/Max-2200PC 型X 射线衍射仪;Hitachi S-4700 型扫描电镜;NETZSCH STA449F3 型同步热分析仪。

1.2 物相和微观结构

采用X 射线衍射仪对锂硼合金样品进行物相测试，在40 kV、40 mA 下操作，采用Cu 靶Kα 辐射，扫描范围15 ～70°，样品测试前采用真空包装，测试时取出。

采用扫描电镜对锂硼合金样品进行微观结构测试，样品测试前采用真空包装，测试时取出，用刀片刮去氧化皮，迅速放入仪器进行测试，测试过程中应尽量减少暴露在空气中的时间。

1.3 锂硼合金总锂含量测定

1.3.1 实验原理 锂硼合金遇水剧烈反应，并放出氢气，溶液中生成黑色沉淀物，经XRD 测试，黑色沉淀为单质硼，此过程中主要化学反应表达式如下:

由于黑色沉淀的存在，如直接进行滴定，会影响对滴定终点的判断，需过滤去除，过滤过程中，为使LiOH 和LiBO2全部进入滤后溶液中，需要对烧杯和滤纸进行多次清洗。

在溶样过程中，锂元素流向明确，反应完成以后含锂的产物为LiOH 和LiBO2，可以通过酸碱中和滴定的方法进行测定。

滴定过程中的化学反应表达式如下:

1.3.2 实验方法 在氩气保护的手套箱中称取0.1 g 左右锂硼合金的5 个平行样，从手套箱中取出样品，分别放入干净的烧杯中，缓缓加入100 mL 去离子水，注意防止溶液溅出，待样品反应结束，将烧杯放到电炉上加热，当溶液蒸发到50 mL 时取下，过滤，过滤过程中用去离子水清洗烧杯和漏斗各4 ～5次，取过滤后的清液加溴甲酚绿-甲基红混合指示剂10 滴，用0.5 mol/L 盐酸标准溶液滴定，当出现绿变红时记下盐酸标准溶液的用量。

按以下公式计算总锂含量(重量百分比):

式中 CHCl——盐酸标准溶液的物理量浓度，mol/L;

V——盐酸标准溶液的用量，mL;

m——样品质量，mL;

0.006 941——与1 mL 盐酸标准溶液［CHCl=1.000 mol/L］相当的锂重量，g。

1.4 锂硼合金自由锂含量测定

用置于氩气保护的手套箱中的同步热分析仪对锂硼合金进行DSC 测试，测试所用样品重量为10 mg 左右，测试过程中通氩气保护，测试温度范围35 ～250 ℃，升温速率10 ℃/min，应保证锂硼合金全程都处于氩气保护下，防止样品变质。

2 结果与讨论

2.1 物相和微观结构

样品XRD 测试图谱见图1。

图1 锂硼合金X 射线衍射图谱Fig.1 The XRD pattern of Li-B alloy

由图1 可知，锂硼合金为双相结构，由锂硼化合物LiB 相和金属Li 相组成，Li2O 相系测试过程中金属锂氧化所致。

锂硼合金微观结构见图2，刘志坚等［6］曾对放电后的锂硼合金进行过SEM 测试，测试结果表明，锂硼化合物为纤维状。图2 中纤维状物应为锂硼化合物骨架，因纤维部位二次电子产额较大而呈现亮色，灰色部分为填充于锂硼化合物中的自由锂。

图2 锂硼合金微观结构Fig.2 The microstructures of Li-B alloy

物相及微观结构测试显示，锂硼合金是由自由锂和锂硼化合物组成的双相结构，结合锂硼合金的熔炼特性［7］，可以确定锂硼合金的结构，耐热的锂硼化合物(熔点＞1 200 ℃)形成一种多孔状的结构，高温时将熔化的自由锂吸附在其中，这与Dallek等［8］的实验结果是一致的。

2.2 总锂含量测定结果

本实验总锂含量分别进行了5 个平行样品测试，测试结果见表1。

表1 锂硼合金总锂含量数据Table 1 The data of total lithium content in Li-B alloy

由表1 可知，数据重复性非常好，平均值为56.57%，低于投料锂含量，这说明有部分金属锂在熔炼过程中烧损。作者曾采用ICP 的方法测试锂硼合金的总锂含量，但由于测试过程中需要高倍数稀释，实验误差在1%左右。李甜等［9］采用滴定方式测试了锂硼合金的总锂含量，但方法较为繁琐，这会导致测试的不确定性升高。本实验采用的方法步骤简单，重复性较好。

2.3 影响总锂含量测试结果的因素

2.3.1 取样条件 因为锂硼合金在潮湿的空气中活性很大，极易与空气中的水气反应，为保证称量的精度，称量操作必须在惰性气体保护的手套箱中或者在露点＜－35 ℃的干燥房中。在潮湿的空气中取样时，由于锂硼合金吸收空气中水，样品重量会以较快的速度增加，这会导致总锂含量测试结果偏低。而在手套箱和干燥房里称量，样品重量不会有明显变化。

2.3.2 溶样方法 锂硼合金加水溶样以后，如不加热直接进行过滤滴定，滴定结束后由绿变红的溶液会很快又变为绿色，影响滴定终点的判断，这是因为未加热的溶液反应不完全引起的。

2.4 自由锂含量测定

Marcac 等［10］采用DSC 的方法对锂硼合金进行定性测试，主要研究了锂硼合金的组成，但未对自由锂进行定量分析。William 等［11］提到可以采用萘的无水四氢呋喃溶液将锂硼合金中自由锂浸出，但显然采用此法测试锂硼合金中的自由锂含量精确度不高。锂硼合金常温下为固态，但在温度＞200 ℃的高温状态下，吸附于锂硼合金骨架中的锂会熔化，整个合金变成类似海绵中吸水的状态。本文采用全程氩气保护的DSC 方法测试出200 ℃左右的吸放热数据，计算了锂硼合金中自由锂的含量，实验进行了3 个平行样品测试，锂硼合金200 ℃附近吸热峰分析图见图3。

图3 锂硼合金200 ℃附近吸热峰分析图Fig.3 Endothermic peak analysis chart of Li-B alloys around 200 ℃

样品200 ℃左右吸热数据列表见表2。

表2 锂硼合金200 ℃附近吸热数据Table 2 The endothermic data of Li-B alloys around 200 ℃

由表2 可知，锂硼合金200 ℃附近吸热数据重复性较好。取表2 中的吸热数据平均值122.2 J/g，已知金属锂的熔化热为3 kJ/mol，经过计算，可以得到样品中自由锂含量为28.27%。理论上，若按照锂硼合金中LiB +Li 的结构建立模型，已知合金中总锂含量为56.57%，计算可以得到样品理论自由锂含量为28.69%，实测与理论值仅有0.4%偏差，数据吻合非常好，金属锂含量实测数据具有很高的可信度。

3 结论

(1)物相和微观结构测试表明，锂硼合金为锂硼化合物相和自由锂相组成的双相结构，锂硼化合物为纤维状骨架材料，自由锂吸附于其中。

(2)采用溶样、加热、过滤、清洗新方法处理样品，通过酸碱中和滴定的方法测定了锂硼合金的总锂含量，引入了DSC 测试方法，通过测定锂硼合金200 ℃附近自由锂的熔化吸热量，计算出了锂硼合金的自由锂含量，实验数据具有较好的重复性和可信度。

［1］ 许小静，段柏华，曲选辉，等. 热电池电极材料的研究进展［J］.稀有金属与硬质合金，2006，34(3):58-62.

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