柴油降凝剂的研究进展及应用前景

王男男，刘美，赵德智，王德慧

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

在冬季或其它严寒地区，柴油的使用受到限制，对低凝点的柴油需求较大。这主要是由于低温下柴油凝固，影响柴油管道输送以及柴油机的正常工作［1-2］。伴随着温度的降低，柴油中正构烷烃以蜡晶形式不断析出，相互粘结成三维网状结构，最终使柴油失去流动性能［3］。目前改善柴油低温流动性能的高效方法是添加降凝剂(PPD)［4］，少量PPD 就能改善蜡的结晶过程，抑制蜡晶的生长，使蜡晶形成小颗粒而很难聚集，进而改善柴油的低温流动性能。该方法生产成本低，操作简单，应用广泛，因而成为国内外研究的热点［5］。

笔者主要介绍PPD 的种类，采用多种分析手段解释降凝机理，并对PPD 的应用前景做出展望。

1 PPD 的种类

PPD 的种类通常包括以下几类:表面活性剂型、梳状聚合物型、烯-不饱和酯类、含氮类、烷基芳香类、复配类PPD。

1.1 表面活性剂型PPD

这类PPD 主要利用表面活性剂的增溶作用，使PPD 在柴油中更好的分散与溶解［6］。另外，表面活性剂还可以起到蜡分散的作用，减小蜡晶的尺寸，促使蜡晶很难聚集粘连，从而达到改善柴油低温流动性能的目的。

Maithufi 等［7］通过实验合成苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯共聚物，该共聚物与双子表面活性剂通过可控的自由基聚合技术(ATRP)结合，共同作为柴油的PPD。经实验表明，双子表面活性剂起到蜡分散的作用，可将欧洲原油的衍生柴油(EN590)的冷滤点(CFPP)降低12 ℃。Zheng 等［8］通过用邻苯二甲酸酐和聚乙二醇(PEG)制备了邻苯二甲酸酐-聚乙二醇酯(PAP)，并用PAP 与十六醇反应生产出PAPE，经核磁共振氢谱证明合成了预期产物。其中PAP 和PAPE 作为蜡的分散剂添加到柴油中，可使燕化加氢柴油的CFPP 分别降低5 ℃和4 ℃。另外加入醋酸乙烯酯单体对蜡分散剂起到了协同作用，使柴油的CFPP 下降幅度加大。

目前为止，单一的表面活性剂对柴油的感受性较差，因此大多选择利用PPD 与表面活性剂进行复配。由于表面活性剂具有增溶、分散的功效，有助于提高PPD 的降凝效果，并且经济效益突出，将成为今后研究的热点。

1.2 梳状聚合物型PPD

梳状聚合物是具有高接枝密度的共聚物，其中大部分含有超过10 个碳原子的直链，或带1 个甲基支链的烃基。具体梳状PPD 包括聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物，马来酸酐类共聚物。

1.2.1 聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物 聚(甲基)丙烯酸酯类是目前被广泛应用的PPD。该种PPD 由丙烯酸与高碳醇经过酯化反应聚合得到。由于该聚合物具有长链烷基，促使该种PPD 具有较好的剪切性能，而且聚合物中的酯的组成，以及其侧链的平均碳数是影响降凝效果的关键。有关这方面的研究很多，如姜少华等［9］采用分子设计模型合成了聚丙烯酸单酯和混合酯柴油PPD，结果显示，混合酯的降凝效果优于单酯。根据正构烷烃的含量用程序计算出混合酯的比例，即，十二醇酯∶十四醇酯∶十六醇酯∶十八醇酯=48.3∶27.6∶13.7∶10.4(质量比)，当混合酯的添加量为1 000 mg/L时，可将孤岛180 ～340 ℃柴油的CFPP 降低6 ℃。这说明正构烷烃的含量对于聚酯类PPD 间的配比有很大影响。在此期间，朱俊杰等［10］通过酯化与热聚合反应合成聚丙烯酸高级醇酯(PAE)，并在PAE 中加入伯胺，脱水酰胺化得到改性的产品MPAE。经正交实验证实醇碳原子数是影响PAE 降凝助滤效果的主要因素，因为合适的醇碳原子数可使PPD 的侧链烷基与蜡晶共同析出，提高降凝效果。与此同时，MPAE 中由于存在—CONHR 基团，该基团具有暴露在外面的孤对电子，可使PPD 分子的梳形酯链与蜡共同结晶。另外，孤对电子可吸附在蜡晶表面，导致蜡晶带相同电荷而互相排斥，阻碍蜡晶聚集，进而达到降凝效果。此外，还有学者通过酯交换反应研究此类的降凝效果［11］。

聚甲基丙烯酸酯类PPD 的酯基组成与侧链碳数是影响降凝效果的重要因素，当酯基组成与柴油正构烷烃的组成相似，并且酯基链上引用极性基团时可增强降凝效果。因此，今后的研究热点是让此类降凝剂与柴油的正构烷烃有较好的相似性来提高降凝效果。

1.2.2 马来酸酐类共聚物 马来酸酐可与许多单体形成共聚物，而且由于存在能醇化或胺化的酸酐，所以马来酸酐类共聚物作为有效的PPD 被广泛的应用。其中Cao 等［12］通过苯乙烯，马来酸酐共聚后用十八胺进行胺解得到一系列新型PPD(FIs)。通过红外光谱证实，这些FIs 有不同程度的酰亚胺化反应。当添加少量的FIs 到模拟油中可显著降低结晶温度，减少蜡晶的数量和大小并有效降低模拟油的屈服压力。此外，由于马来酰胺酸基团和马来酰亚胺基团有不同极性，极性越强，降凝效果越佳，因此较高的酰亚胺化FIs 对降凝效果更有效。韩生课题组［13］制备了甲基丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物(RMC-MA)，当C14MC-MA 加入到柴油时，PPD 先结晶析出，改变蜡晶大小进而降低了蜡晶的结晶速度，促使PPD 感受性增强。

近年来，有关马来酸酐类的PPD 研究很多，大多通过马来酸酐与含有双键的不饱和单体共聚，然后进行胺化或醇化得到共聚物，该类PPD 对柴油的适应性较好，而被广泛应用。

梳状聚合物由于特殊的梳状结构，可增加PPD的剪切性能，使蜡晶被分割成小晶粒，难聚集。但该类PPD 对柴油的选择性较强，使得柴油的应用受到限制。今后的研究重点应放在对此类PPD 进行复配，多引用极性基团，并使PPD 结构及组成应与柴油的正构烷烃相似，使PPD 发挥最优的降凝效果。

1.3 烯-不饱和酯类聚合物

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是典型的烯-不饱和酯类聚合物，由于EVA 中有聚乙烯长链和极性部分，聚乙烯长链能与蜡晶共晶，极性部分能妨碍蜡晶形成网状结构，两者共同作用达到降凝效果。EVA 是目前为止最常见，应用较广泛的一类PPD。

姚丽群等［14］利用纯化后的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物对加氢柴油及调和柴油进行降凝效果测试试验。当降凝剂B 添加量为500 μg/g 时，能将加氢柴油的CFPP 降低12 ℃。降凝剂C 可使20#的调和柴油的CFPP 下降20 ℃，进而说明乙烯-醋酸乙烯酯PPD 对加氢柴油与调和柴油的感受性较好。Du等［15］利用4 个乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作商业PPD，对大庆柴油进行降凝效果测试。他采用高温气相色谱分析在大庆柴油正构烷烃碳数的含量和分布，对商业PPD 的结构通过红外光谱分析。测试结果表明，PPD 可以最大限度地对测试样品柴油的CFPP 分别降低7，3，5，0 ℃。

EVA 型PPD 较早就被应用在工业生产中，但目前单一产品降凝效果不明显，今后需引入第3 单体来增强降凝效果，使此类PPD 有更广阔的应用空间。

1.4 含氮类聚合物

该类PPD 由于含有极性胺基，改变晶液界面性质，使蜡晶在柴油中更好的分散，且在油中有较好的稳定性，降凝效果显著，因而被广泛研究。

李娜等［16］合成了α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯(AMV)三元共聚物及其醇解、胺解型柴油PPD。实验表明，当AMV 共聚物的摩尔比为4∶1∶2，添加量为0.1%(质量分数)，可将兰化的3种柴油凝点分别降低10，14，9 ℃，冷滤点分别降低1，3，2 ℃。胺解型优于同等条件下的醇解型的降凝效果，十八胺胺解型柴油PPD 的降凝、降滤效果最优，可在添加量为0.1%时，将3 种兰化柴油的凝点分别降低10，16，11 ℃，冷滤点分别降低2，5，3 ℃。

含氮类PPD 大多是通过胺解而使PPD 分子具有极性含氮基团，吸附在蜡晶表面而使蜡晶之间带同种电荷而相互排斥，减弱蜡晶聚集，进而达到降凝效果。因此，以后对PPD 的研究应更加注重加入极性基团，增强降凝效果。

1.5 烷基芳烃型降凝剂

烷基芳烃型PPD 是应用较早类的PPD，最早应用的是氯化石蜡和萘的缩合物。该PPD 能有效的改善蜡晶的大小，从而阻碍蜡晶聚并在一起，使PPD能发挥较好的降凝效果。张予辉等［17］合成了具有芳烃并且为交替结构的三元共聚物PPD(PMA)，在添加量为1 000 mg/L 时，能将兰炼，燕化以及胜利的0#柴油的冷滤点分别降低4，7，5.5 ℃。

1.6 复配型聚合物

为了使PPD 的降凝效果更显著，单一组分的PPD 在使用时受限，不能很好的满足降凝需求，因而采用多组分PPD 进行复配，使其对柴油的感受性增强，适用更多种类的柴油。

戴泽清等［18］复配成一种新型PPD 即聚丙烯酸高碳醇酯-苯乙烯-马来酸酐-醋酸乙烯酯四元共聚物，经过大量实验确定了最佳配比，丙烯酸十二酯/丙烯酸十六酯∶马来酸酐∶苯乙烯∶醋酸乙烯酯=6∶1∶1∶1(摩尔比)，其中丙烯酸十二酯∶丙烯酸十六酯=2∶3(摩尔比)，总反应时间为10 h。可使高蜡柴油的冷滤点降低4 ℃。从事柴油PPD 研制工作的曾葵等［19］筛选出降凝效果较好的PPD，对其进行复配。结果表明，聚甲基丙烯酸酯类PPD(KT4)与聚乙烯乙酸乙烯酯类PPD(AH-BSFH)复配比为1∶1时，加剂量为1 mg/g，可使0#柴油的凝点降低33 ℃，冷滤点下降15 ℃。这归因于复配后两者起到协同作用，促使PPD 与蜡更加匹配。Zhang 实验组等［20］新开发了一种柴油PPD(MAVA-a)。该PPD 是以马来酸酐(MA)与醋酸乙烯酯(VA)为原料，以甲苯为溶剂，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，在N2保护下聚合获得交替聚合物。再用高碳胺进行胺解得到(MAVA-a)。实验结果表明，MAVA-a 可使张家港0#柴油CFPP 降低3 ～5 ℃。当MAVA-a 与乙烯-醋酸乙烯酯类PPD(EVA-2)复配使用时，CFPP 下降了8 ℃，这是由于复配体系具有协同作用，使PPD 的降凝效果更显著。仙鸣等［21］采用聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)-甲基丙烯酸十六酯-混合a 烯酯及分散剂等多组分复配而成的新型PPD(HK-135)，它对延安炼油厂0#柴油的降凝效果较好。

复配PPD 由于各组分间具有协同效应，促使PPD 对柴油的感受性达到最佳，而且PPD 复配比单一的PPD 合成成本低，因此今后应加大对PPD 复配的研发力度，促使研制出更多高效、廉价的PPD。

总体来看，目前PPD 的品种较少，而且每种PPD 只适合一种类型的柴油，即PPD 普适性不好，今后需开发多种高效的PPD，使其适应各种柴油，并且降凝效果达到最佳。

2 PPD 作用机理

柴油在低温下失去流动性的主要原因是柴油中的蜡结晶析出，形成蜡晶。这些蜡晶迅速生长，粘结成网状骨架结构将柴油包裹在里面，从而使其失去流动性。当添加适量的PPD 后，虽然不能够阻止蜡的析出，但可以通过改变蜡的尺寸及形状，减弱蜡晶形成网状结构的能力，从而改善柴油的流动性能［22］。总结出PPD 的作用机理可以分为以下几大类:

2.1 吸附理论

吸附理论认为PPD 分子在优于柴油析蜡点的温度下析出，从而吸附在已析出的蜡晶晶核上，改变了蜡的结晶取向，阻碍了蜡晶的生长，减弱了蜡晶的粘附作用，使蜡晶更好的分散在柴油中，最终达到降凝目的［23］。

2.2 共晶理论

该理论认为与蜡相同的烃类部分可与蜡共晶。具体解释是无PPD 时，蜡晶成二维增长，向x 轴与z轴方向的生长较快。此种条件下形成的蜡晶形状主要是针状或片状，相互粘连形成三维网状结构，促使柴油流动性能丧失。然而PPD 的加入，减弱了蜡晶的生长速度，但同时加快了蜡晶向y 轴方向的生长速度，促使难于形成网状结构，见图1［24］。

图1 蜡结晶的生长方向Fig.1 The growth direction of wax crystal

2.3 成核理论

当温度降低时，由于PPD 分子的熔点比蜡的结晶温度高，它会先于蜡析出。使得析出的蜡晶以它为生长中心，相当于晶核的作用，这就阻碍了蜡晶聚团，进而达到降凝效果。

2.4 改善蜡的溶解性理论

PPD 使蜡在油中的溶解性增加，从而析蜡量减少，并增加了蜡的分散程度［25］。由于蜡分散后表面带有电荷，蜡晶间相互排斥，进而阻碍蜡晶形成网状结构，改善柴油的流动性能。胡合贵等［26］通过探究多支链星形PPD 对不同油品的降凝、降粘特性的影响，总结出PPD 对石蜡的作用相当于表面活性剂的增溶作用。

在蜡晶形成与生长的过程中，PPD 的作用机理不局限于一种理论，也有可能是两种或两种以上机理共同作用［27］。随着蜡晶的生长时期不同，降凝机理也有所不同，所以在分析降凝机理时还得以实际情况而定。

3 降凝机理的研究方法

降凝机理需要不同的仪器来分析，目前常用的分析方法包括热分析法、X 射线衍射法、显微观察法以及分子模拟法等。每种方法有其自身的特点，从不同角度来观察和分析降凝过程，并总结出相应的降凝机理。

3.1 热分析方法

差示扫描量热法(DSC)是热分析方法中最有代表性的方法，该方法主要测定蜡的相转变温度和焓变等参数［28］。曾葵等［19］采用DSC 对加剂前后柴油的结晶热力学影响进行研究。结果显示加剂后柴油的结晶峰斜率变小，进而证明加剂后柴油蜡的结晶速率变低。与此同时，加剂后柴油的固-液相变能(ΔH)绝对值降低，使得蜡晶分散体系更加稳定。因此达到较优的降凝效果。

3.2 X 射线衍射法(XRD)

X 射线衍射法是从微观上研究柴油蜡晶结构的重要方法［29］。它是通过观察晶格和晶型的变化来分析降凝剂对结晶取向的变化［30］。Zhang 等［31］采用XRD 观察加剂前后蜡晶的微观结构。柴油在加剂以前，(110)面与(200)面等一些面具有衍射峰。加剂后衍射峰消失，说明降凝剂对晶体生长取向起到作用，使其成长为较完整的单斜晶体，增加晶体稳定性，进而证明降凝剂的加入改善蜡的结晶能力，从而增强降凝效果。

Chatterjee 等［32］利用广角X 射线衍射(WXRD)研究各种梳状聚丙烯酸酯类共聚物与柴油蜡结晶的相互作用过程。这些共聚物由单体制成，从C8至C24的碳原子数，它也涵盖了大部分商用柴油的平均碳数，即C16～C22。对正构烷烃的侧链在低于油品浊点的结晶过程的影响进行了研究，最后发现蜡在结晶，分离的过程中都是呈六边形的。蜡晶在结构上与合成的侧链超过八个碳原子的梳型聚合物具有相似性。有效的降凝剂在低角度衍射峰显示明显的变化，即向大2θ 偏移。

3.3 显微观察法

通过光学显微镜或电子显微镜可以很好的观察到蜡晶的生长过程，通过透镜观察发现柴油在没有加入PPD 时，低温下蜡晶的尺寸＞200 nm，在加剂后的柴油蜡晶大小在100 nm 以下。从而促使降凝效果明显［33］。

图2 柴油在放大倍数3 000 的光学显微镜照片Fig.2 Optical micrographs of diesel fuel at magnifications of 3 000

图3 降凝剂的添加量为柴油的0.20%的光学显微照片Fig.3 Optical micrographs of diesel fuel beneficiated with additives in a concentration of 0.20%

Feng 等［34］通过自由基聚合合成4 种不同烷基链长的丙烯酸烷基酯-醋酸乙烯酯-马来酸酐三元聚合物，根据烷基链长分别命名AVM-12、AVM-14、AVM-16 以及AVM-18。通过光学显微镜观察柴油加剂前后蜡晶形态，聚集效果。如图2 所示，当柴油中未加降凝剂时，蜡晶非常小且高度分散，从而具有很高的表面能，容易形成三维网状结构。图3 显示了当加剂量在0.2%时蜡晶变化。加入AVM-12 时蜡晶形态无变化，而AVM-14 的加入使得蜡晶变大，但晶粒分布不均，蜡晶倾向于聚集成簇，系统的表面能降低，未被蜡晶占据的空间增大，这样系统更稳定，蜡晶不易相互结合形成三维网状结构。因此AVS-14 能显著降低柴油的凝点，但是蜡晶聚集成簇不利于其穿过滤网，所以降滤效果较差。加入AVM-16 后，蜡晶分散均匀，聚集能力不强，因而降凝降滤效果较好。从图中观察到，柴油中加入AVM-18 后蜡晶最大，大多数呈椭圆形。

3.4 分子模拟法

分子模拟法主要是用于降凝剂分子的设计，从而使PPD 对油品的感受性更好。分子动力学(MD)模拟法是一种很有前途的方法，不仅能探索在聚合物系统的相互作用机制，而且还用于新的PPD 分子的设计。Wu 等［35］将分子动力学模拟用于研究EVA 类分子与烷烃分子之间的相互作用规律，并且对蜡晶面上的吸附能和吸附规律进行计算。得出的结论是与丁烯引入的侧链相比，由丙烯引入侧链更有益于EVA 型分子和烷烃的蜡平面之间的亲和性。MD 模拟计算表明，相比EVA 柴油PPD，乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯(EVAP)与相邻的一个分支的VA 族的PPD 降凝效果更好。Zhang 等［36］利用密度泛函理论(DFT)和分子力学法(MM)对EVA 类降凝剂进行研究。结构发现引入EVA 极性基团使得相邻碳链的刚性增强。从而增强在下段进入下一晶体单元和加速垂直于(001)平面的增长率。

上述是解释降凝机理常用的分析手段，每种方法有其独有的观察视角，并通过参数的变化分析降凝过程，计算方法也各不相同，但都从本质上解释了相应的降凝机理。而单一的分析手段不能全面的解释降凝机理，因此需要多种分析手段结合，最终使降凝机理更加清晰明了。

4 展望

柴油PPD 作为高效、简洁的添加剂被广泛应用到实际生产中。在柴油中添加有效的PPD，可使柴油在低温下具有良好的流动性能，方便柴油的储藏及运输。然而目前研制出的PPD 种类甚少，品种单一，对柴油的普适性较弱，并且冷滤点较易反弹。因此今后需研制更为高效稳定的PPD。对于新型降凝剂发展方向总结以下几点:

(1)深入对降凝机理的研究。降凝机理的研究对于降凝剂的研制与开发具有决定作用，只有从机理出发，才能清晰的得出降凝效果的原因。为高效的PPD 的开发提供合理的理论指导。

(2)研制出适应多种炼厂柴油的PPD。通过对多种柴油正构烷烃进行分析，开发出与之相适应的新型柴油PPD，从而达到增强PPD 的普适性的目的。

(3)以降凝机理为依据，尝试通过复配来研制出高效PPD。在已有的PPD 中添加表面活性剂、分散剂，或多组分PPD 间进行复配，研制出对柴油感受性较好的新型PPD。

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