镧系和锕系元素在离子液体中的配位和电化学行为的研究进展

蒋冬梅，李瑞瑞，夏良树

(1.南华大学 工程训练中心，湖南 衡阳 421001;2.南华大学 核科学技术学院，湖南 衡阳 421001)

乏燃料后处理是对核电站卸出的乏燃料元件进行处理、分离并回收未烧尽的铀和新生成的钚，同时对放射性废物进行处置。后处理技术根据使用介质的不同可分为水法后处理技术和干法后处理技术，水法主要是使用HNO3溶解，通过离子交换或溶剂萃取法回收铀和钚等元素;干法是在非水的熔融介质中溶解乏燃料，使用电解精炼的方法分离和回收铀、钚和裂片元素。目前最有发展前景的是高温熔盐电解法，它主要是从碱金属氯化物熔盐中回收铀、钚及裂片元素，但该工艺操作通常要在金属氯化物熔点以上进行，对设备的要求和能耗极高。

离子液体(RTILs)是室温熔融盐，在室温下就可得到在高温熔盐中电沉积才能得到的金属和合金，具有操作简便、安全、能耗低等优点。若能用其代替碱金属氯化物熔盐作为熔盐电解技术的介质来分离和回收铀、钚和裂变产物，将从根本上解决其所面临的高温和材料腐蚀等问题［1-3］。目前，很多科研团队开展了镧系和锕系元素在RTILs 中的电化学行为，尤其是电沉积的研究工作，而RTILs 中的阴离子与金属阳离子配位影响它们的沉积电位，因此，本文在前人工作的基础上，概括介绍了近几年国内外对镧系和锕系元素在RTILs 中的配位和电化学行为的研究成果和进展情况，并展望未来的研究方向，以期为从事乏燃料后处理研究的科技工作者提供基础理论。

1 离子液体

离子液体(RTILs)，也叫室温熔融盐，由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的盐类，在室温下成液体状态，它融合了高温熔盐和水溶液的优点:低的蒸汽压、好的导电性和热稳定性、宽的电化学窗口、好的溶解有机和无机化合物的能力等［4］。目前RTILs 已应用到工业生产的各个领域，如电化学、分离科学、化学分析等领域，并且这些中的很多应用都已达工业化水平。毋庸置疑，RTILs 也会找到进入镧系和锕系化学的入口［5］。

1951 年，Hurley 等使用烷基吡啶和AlCl3合成质子惰性的第一代RTILs;1992 年，Wilkes 等合成对水和空气稳定的、由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的第二代RTILs，因第二代RTILs 对水和空气稳定而得到广泛的研究。并且通过恰当的组合阳离子和阴离子，可以改变他们的物理化学特性。因此，很多科研工作者研究合成具有特殊化学和物理特性的RTILs，即功能型离子液体(TSILs)来满足使用者的需求［6］。RTILs 最初引入乏燃料后处理研究是用来代替分子试剂正十二烷应用在水法后处理中，因在20 世纪90 年代末发现对水和空气稳定的、电化学窗口宽的(约6 V)和阴极稳定性好的RTILs而在干法后处理领域得到广泛的研究。由于RTILs的发展历程较短，且RTILs 在乏燃料后处理领域还处于基础理论阶段，应用到干法后处理领域还任重而道远。

2 镧系和锕系元素在离子液体中的配位行为

熔盐电解后处理技术路线是将乏燃料溶解在熔盐中，通过电解的方法使U、Pu 和裂片元素选择性沉积，以回收铀和钚等元素。RTILs 中的阴离子与金属阳离子配位，使金属阳离子的活度发生变化，因而导致沉积电位发生改变，而应用电解精炼法分离U、Pu 和裂片元素最重要的电化学参数是金属的沉积电位，因此深入研究镧系和锕系元素与阴离子的配位行为有着重要意义。为此，众多学者对镧系和锕系元素在RTILs 中的配位行为进行了大量的研究。

Cocalia 等［7］对锕系元素在RTILs 中的配位行为进行文献调研并做了综述。［Tf2N］－是在RTILs中具有较弱的配位能力，并且对水和空气有较好的稳定性，研究它的配位行为非常重要，因此，很多科研团队开展了金属阳离子与Tf2N－的配位行为研究。Babai 等［8-10］详细研究了［Tf2N］－对三价镧系离子的络合作用。在无水PrI3和1-丁基-1-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺(［bmpyr］［Tf2N］)的反应中，得到了晶体［bmpyr］4［PrI6］［Tf2N］，并深入研究［PrI6］3－与阳离子［bmpyr］+、阴离子［Tf2N］－的配位构型。为增强［Tf2N］－与镧系离子的络合作用，他们又用Pr(Tf2N)3与［bmpyr］［Tf2N］反应，得到晶体［bmpyr］2［Pr(Tf2N)5］，随后又报道了其它一些镧系元素与［Tf2N］－形成络合物的晶体结构，发现在这些晶体结构中，都是由［Tf2N］－中的氧原子和金属离子发生络合，与Ln(III)配位生成的阴离子化合物为［Ln(Tf2N)x］(x－3)－。其中［Tf2N］－与较大的Ln(III)络合生成的化合物配位数为9，与较小的Ln(III)生成化合物的配位数为8。

很多科研团队主要采用分子动力学模拟(MD)结合光谱实验开展镧系和锕系元素在RTILs 中配位行为的研究，获得金属阳离子与阴离子的配位结构，并发现在RTILs 中铀的主要存在形式为U(Tf2N)4，UO2CO3，［UO2］［OTf］2，UO2X2，UCl2－6等。如Hitchcock 等［11］通 过MD 研 究 在［C4mim］［PF6］和［C2mim］［AlCl4］中［UO2］2+、UO2(NO3)2、UO2Cl2和［UO2Cl4］2－的配位行为。研究结果表明在两种RTILs 中，游离的铀酰离子分别平均被6 个游离的［PF6］－和［AlCl4］－阴离子包围，外层是有机阳离子。在含水和无水RTILs 中，［UO2］2+的溶剂化行为有所不同。以上研究证实了金属离子与RTILs 的阴离子和阳离子间确实存在配位作用。在应用水法处理乏燃料时，用HNO3溶解UO2等化合物，因此研究铀酰和NO－3的配位行为对应用RTILs 作萃取剂应用到PUREX 流程具有重要意义。Georg 等［12］在C4mimTf2N 中使用UV-vis 研究UO2+2与NO－3的配位行为，当［NO－3］/［UO2+2］＞3 时，UO2+2的主要存在形式为UO2(NO3)－3 ，并对实验结果进行拟合，计算出每级的络合稳定常数βi。随后，Gaillard 等［13-15］也通过MD 和量子力学计算结合EXAFS、UV-vis 光谱，在C4mimTf2N 中研究、Cl－与的竞相配位行为，发现当U/NO3/Cl 浓度比为1/2/2 时，主要存在形式是UO2Cl(NO3);当Cl/U 浓度比大于4 时，不管NO－3 的浓度如何，溶液中主要包含UO2和UO2Cl3(NO3)2－。并且引入阴离子影响UV-vis 光谱，说明他们在RTILs 中形成不同动态平衡的化合物。他们也通过实验和理论研究在酸性含水溶液中和含氟阴离子的相互作用，发现不与弱的［Tf2N］－配位，只与水分子配位;而［PF6］－、［BF4］－与水分子竞相与配位生成络合物［UO2(PF6)］+和［UO2(BF4)］+。他们还通过UV-vis 及EXAFS 分析研究了在C4mimA(A－=，Tf2N－，BF4－)和［Me3Nbu］［Tf2N］中不同的阴离子对UO2X2(X = NO－3，TfO－，，)的影响，发现在RTILs 中的优先配位顺序受初始阴离子、RTILs 的阴离子及其它阴离子的影响，而铀酰盐类的溶解和离解作用也与X－和A－的性质有关，在［C4mim］［PF6］和［C4mim］［BF4］中添加Cl－促进铀酰盐的溶解，并生成含氯络合物。Chaumont等［16-18］对铀酰和镧系元素与阴离子的配位行为做了很多研究工作，使用MD 研究他们在不同RTILs中的配位行为。发现UO2和Ln(Ln =La、Eu、Yb)是铀酰和镧系元素与Cl－络合的饱和结构，在气相中UO2和Ln是亚稳定结构，但在RTILs 中因溶剂化力的作用可以稳定存在。很多实验结果表明，在离子环境下八面体的络合物(X = Cl－、F－、Br－)的存在非常重要，并且F－比Cl－有更强的配位作用。

目前使用电化学方法开展镧系和锕系元素与阴离子的配位行为的相关实验研究还很少，仅有下面的几位作者使用电化学和光谱技术研究镧系和锕系元素与卤素离子、TODGA 和N－3 的配位行为。Pan和Chou 等［19-21］使用安培滴定和光谱相结合的方法研究了向BuMePyroTf2N 中加入Cl－前后Ln3+(Ln=Sm、Eu、Yb、Ce、Nd、Pr)和把Ln3+加入到含过量Cl－的RTILs 中的配位和电化学行为。光谱结果表明，Ln3+与 弱 配 位 Tf2N－的 配 位 结 果 为 ［Ln-(Tf2N)x］(x－3)－(x ≥3)，且［Ln(Tf2N)x］(x－3)－可以被还原为Ln2+，但Ln2+不稳定很快歧化生成Ln3+和Ln0，Ln0在电极表面沉积。添加Cl－到溶液［Ln-(Tf2N)x］(x－3)－中，绘制Cl－/Ln3+的摩尔比与电流的变化曲线，找出生成沉淀LnCl3时电流迅速下降的点，求出LnCl3(s)的溶度积常数Ksp。当Cl－/Ln3+的摩尔比大于3 时，LnCl3溶解为八面体的LnCl6(如方程1)。Pan 还研究Ln3+与二甘醇胺(TODGA)的配位行为，添加TODGA 到溶液［Ln-(Tf2N)x］(x－3)－中，对Eu3+和Sm3+，生成3∶1 的化合物;对离子半径更小的Yb3+为2∶1 的化合物。给后来的科研工作者带来新方法即使用安培滴定法研究镧系和锕系元素的配位行为，根据配体浓度与电流的线性关系得出Ln(III)与配离子的配位数。Stumpf 等［22］使用光谱技术研究了在C4mimTf2N 中，Eu(III)、Am(III)和Cm(III)与N－3 的配位行为，Eu(III)与N－3 瞬间形成混合物，而Am(III)和Cm(III)与的络合是缓慢的动力学过程，可能因为锕系的5f 轨道导致。因在RTILs 中镧系和锕系元素与不同的反应动力学过程，可以使用叠氮酸作为萃取剂有效的萃取分离镧系和锕系元素。

以上研究表明，目前主要采用分子动力学模拟实验结合光谱技术研究镧系和锕系元素在RTILs 中配位行为，获得配合物结构和配位数，展开的实验研究还很少。

3 镧系和锕系元素在离子液体中的电化学行为

3.1 镧系元素在离子液体中的电化学行为

因镧系和锕系元素化学性质相似，又没有放射性，从经济和安全考虑，很多科研工作者把镧系元素作为锕系的模拟元素进行研究。但因为RTILs 组成、温度、扫描速率等实验条件的不同，所获得的标准电位差异很大，因此在相同条件下测量电解还原镧系元素的标准电位，建立随原子序数的增大镧系元素标准电位的变化规律，对研究锕系元素的电化学性质提供理论基础和技术支撑。为此，很多科研工作者对镧系元素的电化学行为展开了研究。

目前，主要使用循环伏安(CV)和计时电位等方法研究镧系元素的电化学性质，获得标准电位和扩散系数等电化学参数。如Yamagata 等［23］研究在1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺(C2mimTf2N)和1-正丁基-1-甲基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺(bmpTf2N)中Sm(III)、Eu(III)和Yb(III)的电化学行为。循环伏安曲线表明Sm(III)、Eu(III)和Yb(III)还原为二价的还原电位分别为－1.6，－0.3，－1.0 V(vs.Ag/Ag(I))，所有的电极反应是准可逆或不可逆。此外，经恒电位还原后发现还原产物是Eu(II)，未发现Eu(II)发生歧化反应。Legeai 等［24］首次在没有惰性气体保护的1-辛基-1-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺(OMPyTf2N)中电沉积金属La，OMPyTf2N 的电位窗为4.8 V，有很强的阴极稳定性，CV 图表明，La(III)/La(0)的还原电位为－1.6 V(vs Ag/AgCl)。Bhatt 等［25］对镧系和锕系元素在RTILs 的电化学性质方面做了很多工作，并取得了很多结果。在3-甲基-1-丁基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺(［Me3NnBu］［Tf2N］)中开展La、Sm 和Eu 的电化学行为研究，当电位扫描速率为100 mV/s 时，La(III)一步还原为金属镧的标准电位为－2.4 V(vs. Fc+/Fc)，不可逆。因实验条件和RTILs 的不同，与Legeai 测出镧的沉积电位有很大的差异;Sm(III)分两步还原，不可逆的电化学反应为:Sm3++ e－→Sm2+，E0=－1.05 V;Sm2++2e－→Sm，E0=－2.85 V(vs. Fc+/Fc);Eu(III)比较特殊，当电位扫描速度较小时为两步不可逆的电化学还原过程，还原峰电位分别是－ 0. 05 V 和－3.0 V(vs.Fc+/Fc)，当电位扫描速度较高时只有一个还原峰，电化学反应为:Eu3++ 3e－→Eu。Rao等［26-27］对镧系和锕系元素在RTILs 中的电化学性质方面也做了很多研究工作，在亲水性氯化1-丁基-3-甲基咪唑(bmimCl)中研究Eu、Sm、Ce 的电化学性质，实验结果为Eu(III)/Eu(II)，E0=－0.769 V;Sm(III)/Sm(II)，E0=－0.547 V;Ce(III)/Ce(II)，E0=－0.558 V(vs.Pd )，通过各种电化学方法获得扩散系数和标准速率常数的数量级分别为10－8cm2/s和10－5cm/s。因吡啶阳离子的电化学窗口较宽，所以在1-丁基-1-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺(BMPyNTf2)中可观察到两个还原峰并沉积出金属Eu。两个反应都不可逆，并获得扩散系数和电荷传递系数的数量级分别为10－7cm2/s 和10－5cm/s。Kondo 和Kazama 等［28-29］首次在三乙基戊基鏻双(三氟甲基磺酰)亚胺(［P2225］［Tf2N］)中沉积出金属Nd 和Dy，Nd(III)还原生成金属Nd，E0=－3.1 V(vs.Fc+/Fc)。然而Dy 经两步还原沉积出金属Dy，分别为Dy(III)/Dy(II)，E0=－2.4 V;Dy(II)/Dy(0)，E0=－3.5 V(vs.Fc+/Fc)。这些工作为今后的科研工作者沉积镧系和锕系元素提供技术支撑，为RTILs 用于电解精炼分离锕系元素提供参考依据。

3.2 锕系元素在离子液体中的电化学行为

熔盐电解法是将乏燃料溶解于熔盐之中，通过电解的方法使U、Pu 和裂片元素选择性沉积以回收U 和Pu 等元素，而U、Pu 及裂片元素在RTILs 中沉积电位的差异是实现各种元素在RTILs 中相互分离的关键。因此，研究U、Pu 及关键裂片元素的电化学行为具有重要意义，因此，人们开展了大量的研究工作。

对水和空气敏感的氯铝酸型RTILs，改变AlCl3的含量会使其路易斯酸碱性发生改变，而路易斯酸碱性对金属离子的电化学行为存在很大影响。Dewaele 等［30］研究了U(IV)在酸性AlCl3-BuPyCl(AlCl3＞50%)中的氧化还原过程，发现在玻碳电极上U(IV)还原为U(III)为不可逆过程。而Anderson等［31］开展了UCl4在碱性 AlCl3-EMIC(AlCl3＜50%)中的电极过程研究，发现U(IV)还原为U(III)是可逆反应。这与Dewaeled 等报道的在酸性RTILs 中的结果完全不同，也说明了路易斯酸碱性影响金属离子的电化学行为。Anderson 等［32］研究了UO2Cl2在酸性AlCl3-EMIC(AlCl3＞50%)中的电化学行为。当扫描速率为100 mV/s 时，向负电位方向扫描出现了3 个还原峰，分别为U(VI)/U(V)、U(V)/U(IV)、U(IV)/U(III)，而向正方向扫描时没有观察到氧化峰，说明这些还原过程在此扫速下是不可逆的;当扫描速率为50 mV/s 时，出现了2 个氧化峰和2 个还原峰，对应两个可逆的氧化还原过程。而Heerman 等［33］研究U(VI)在碱性AlCl3-BuPyCl(AlCl3＜50%)中的电化学行为。发现通过一步两电子转移还原为，此反应为不可逆反应。Deetlefs 等［34］进一步研究在碱性和酸性［emim］［AlBr4］中铀卤化物的盐［emim］2［UBr6］和［emim］2［UO2Br4］电化学行为，在碱性RTILs 中［emim］2［UBr6］经一电子可逆还原，而［emim］2［UO2Br4］经两电子不可逆还原成U(IV)的卤化物，与Heerman 的结果相同，并推测出氧化还原反应的详细过程(方程3)。这些工作给后来的科研工作者的启发是向RTILs 中加入溴铝酸盐或氯铝酸盐，从而实现从铀酰盐制备U(IV)的卤化物，在同一个实验中可同时研究铀酰和铀的不同价态的氧化还原过程。因镎的强放射性，关于镎在RTILs 中的电化学行为研究的文献报道不是很多。Schoebrechts 等［35］研究Np 在酸性和碱性的AlCl3-BuPyCl 中的电化学行为，发现在玻碳电极上Np(IV)/Np(III)，E0=－0.690 V(vs.Al/AlCl3)，准可逆反应，Np(III)和Np(IV)在盐中的存在形式为Np和Np，溶剂化的Np(III)氧化生成溶剂化的［NpClx］(4－x)+，RTILs 的酸度不仅影响阳离子与Cl－的络合过程，也影响氧化过程的标准速率常数。在酸性盐中因Np 和U 离子半径很接近，展现了相似的络合和电子传递特性。

RTILs 中的阴离子对铀酰阳离子的电化学行为有很大的影响，因此，Joseph 和Giridhar 等［36-37］在C4mimCl 中，使用CV 研究U(VI)的电化学行为，发现在－1. 0 V(vs. Pt)处恒电位电解沉积出UO2。而Ikeda 等［38］也在同种RTILs 中研究U(VI)的电化学特性，通过CV 的研究结果为［UO2Cl4］2－+e－=［UO2Cl4］3－，E0=－0.690 V，准可逆，与上面两位作者的研究结果完全不同。在此基础上，Asanuma 等［39］研究了U(VI)在阳离子相同而阴离子不同的［bmim］Cl、［bmim］［BF4］和［bmim］［NfO］中的电化学行为，也发现在RTILs 中U(VI)电解还原至UO2是可行的。在［bmim］Cl 中存在可逆的氧化还原电对U(VI)/UO+2;在［bmim］［BF4］中，－0. 7 V 处发现不可逆的还原峰;在［bmim］［NfO］中发现一个不可逆的还原峰和一个尖锐的氧化峰，这说明存在多步还原U(VI)至UO2。这项工作证明，U(VI)在相同的阳离子而阴离子不同的RTILs 中，其电极过程和电位不尽相同，但是作者并没有找出U(VI)两种不同还原过程的原因。随后Toshinari 等［40］又在等摩尔比的EMICl 和EMIBF4中研究［UO2Cl4］2－的电化学行为，也得到与Ikeda 相同的结论，并获得了扩散系数和标准速率常数。通过UV-vis 发现［EMI］2［UO2Cl4］溶解在RTILs 中的主要存在形式是［UO2Cl4］2－。作者通过与其他团队实验条件和结果的对比，分析得出［UO2Cl4］2－在RTILs 中的电化学行为受阴离子的影响很大，并最终发现在大量Cl－存在下，［UO2Cl4］2－都被还原成［UO2Cl4］3－，与RTILs 的种类无关。因此，研究阴离子与镧系和锕系元素的配位行为对标准电位的影响，对应用RTILs 电解分离U、Pu 和裂片元素具有重要的意义。Sornein 等［41-42］不仅研究的电化学行为，也深入研究的还原机制。在［Bmim］［Tf2N］和1-甲基-3-丁基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺(［MeBu3N］［Tf2N］)中，经 CV 测得［UO2Cl4］2－+e－=［UO2Cl4］3－的还原电势分别为－1.44 V 和－1.8 V(vs. Ag/Ag+)，发现还原电势与Cl－的浓度无关，且［UO2Cl4］3－在RTILs 可以稳定存在。在研究［UO2X4］2－(X =Cl、Br)的电化学行为时发现，［UO2X4］2－的还原过程是经电子传递-化学反应-电子传递机制(ECE)。具体过程为:经CV 得出第一个电子的传递是准可逆反应，生成化合物［UO2Cl4］3－。［UO2Cl4］3－经历一个化学反应，并且［UO2Cl4］3－很容易被还原成U(IV)的不溶物，它的稳定性与卤素离子和RTILs 都有关。目前对［UO2Cl4］3－在RTILs 中是否存在歧化反应还不清楚，因此他们团队仍在努力研究基于Tf2N-RTILs 体系的溶剂化效应和［UO2Cl4］3－是否存在歧化反应。Cannes 等［43］在以Tf2N－为阴离子，以咪唑、吡啶和季铵为阳离子的RTILs 中研究U(IV)氯化物的电化学行为，使用CV 揭示了两个主要的氧化还原过程Cl6－/U4+和U4+/U3+，标准电位分别为0.2 V 和－2 V，并且RTILs 的阳离子和含铀氯化物的阴离子均对还原电位有影响。Nikitenko等［44］使用电化学和光谱技术研究Np(IV)和Pu(IV)在［BuMeIm］［Tf2N］中的电化学特性，发现六配位的络合物［NpCl6］2－和［PuCl6］2－在RTILs 中是电化学惰性的，如果以［BuMeIm］Cl 的形式引入Cl－，通过CV 图可观察到Np(IV)和Pu(IV)的几个不可逆、受扩散控制的氧化还原过程，Np(IV)和Pu(IV)分别被还原为Np(III)和Pu(III)，随Cl－浓度增加标准电位正移，说明An(III)和An(IV)与氯离子配位能力不同，再次证明配体阴离子对金属离子的电化学行为有较大影响。而且关于An(III)氯化物的结构和稳定性的文献数据几乎没有，这方面有很多工作需要我们后来的科研工作者去做。

近年来，锕系元素在疏水型RTILs 中的电沉积研究吸引了众多科研人员的兴趣，尤其是以Tf2N－为阴离子的RTILs。如Nikitenko 等［45］开展在疏水型［MeBu3N］［Tf2N］和［BuMeIm］［Tf2N］中［UCl6］2－的电化学行为研究，通过UV-vis 发现，U(IV)在以Tf2N－为阴离子的RTILs 中的主要存在形式是UCl2－6 ，使用CV 发现存在两个氧化还原过程分别为:/，准可逆;U/，不可逆;并在［MeBu3N］［Tf2N］中沉积出金属铀(见图1)。这进一步验证了应用RTILs 电解精炼回收U 和Pu的可行性。Sankhe 等［46］首次在6 种不同的RTILs中，恒电位沉积241Am，研究时间、pH、温度和RTILs对沉积效率的影响，并绘制pH-t 和T-t 曲线研究体系的稳定性。加入异丙醇的C8mpyNTf2可定量沉积241Am;在与水混溶的RTILs 中，C8mimBr 沉积241Am效率最高达90%，该项工作对将RTILs 应用到干法后处理工艺提供技术支持。因Th 的氧化还原电位介于U 和Pu 之间，所以Bhatt 等［47］首次研究Th(IV)在［Me3NnBu］［Tf2N］中的电化学行为，测得Th(IV)的沉积电位是－2.2 V(vs.Fc+/Fc;－1.8 vs.SHE)，分析CV 图发现在电极表面形成不溶物ThO2，主要是因为Th 与水反应所致。对比在高温熔盐LiCl-KCl(400 ℃)、水和非水溶剂的E0发现Th(IV)在［Me3NnBu］［Tf2N］中的还原更容易实现，并指出未来的研究应侧重在减少Th(IV)初始溶解物质的含水量、金属相的电沉积和表征及研究不同RTILs 对Th 还原过程的影响等方面。此外，Bhatt等［48］对电化学窗口的研究也做了很多工作，并发现季铵、季磷和季砷的双(三氟甲基磺酰)亚胺盐［Me4X］［Tf2N］(X=N、P、As，T =160 ℃)的电位窗是目前所有RTILs 中最宽的分别为5.6，5.8，6.0 V。这项工作为今后的科研工作者做镧系和锕系金属电沉积时选择最佳RTILs 提供参考。并从［Me4P］［Tf2N］中沉积出金属U、Pu、Eu，沉积电位分别为－1.8，－2.03，－2.81 V，实验结果表明，Eu(II)/Eu(0)的还原电位比U(III)/U(0)、Pu(III)/Pu(0)的更负，该项工作证明RTILs 应用于干法后处理电解精炼分离U 和Pu 具有乐观的前景。Rao 等［49］将UO2与HTf2N 反应生成化合物U(Tf2N)4溶解在1-甲基-1-戊基哌啶双(三氟甲基磺酰亚胺)(MPPiNTf2)中，研究U(IV)在RTILs 中的电化学行为。在3 种不同的电极:铂、玻碳和不锈钢电极上，发现在铂和玻碳电极上出现4 个阴极峰分别为－0.7，－1.4，－2.2，－2.7 V(vs.Fc+/Fc)(图2)，在不锈钢电极上控制电势电解U(IV)发现在－2.8 V沉积金属铀，并经X 射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)加以证明。该项研究给我们的启发是将镧系和锕系的氧化物与HTf2N 反应生成Ln(Tf2N)3和An(Tf2N)4溶解在RTILs 中，解决了镧系和锕系化合物在RTILs 中难溶解的问题，进一步推进RTILs应用到干法后处理过程。Pemberton 等［50］研究了在潮湿和干净的［Me3NnBu］［Tf2N］直接溶解UO2CO3，通过滴加HTf2N 和水促进UO2CO3溶解，通过CV 发现UO2+2 经两步单电子生成UO2，经SEM和能量分散的X 射线发射光谱(EDX)再次分析证明沉积物是UO2，UO2CO3可能的溶解机制见图3。这项研究带给后来科研人员的启发是通过加酸或水促进铀酰化合物溶解在RTILs 中。

图1 在［MeBu3N］［Tf2N］中含有0.01M［MeBu3N］2［UCl6］的循环伏安图Fig.1 Cyclic voltammograms 0.01M［MeBu3N］2［UCl6］in［MeBu3N］［Tf2N］

第1 次扫描是虚线，第3 次是实线［45］

图2 T=373 K，MPPiNTf2 中U(IV)在铂，玻碳和不锈钢电极上的循环伏安图［49］Fig.2 Cyclic voltammograms of U(IV)in MPPiNTf2 at platinum，glassy carbon and stainless steel electrodes temperature at 373K［49］

图3 在［Me3NnBu］［TFSI］中UO2CO3 可能的溶解机制［50］Fig.3 Possible dissolution mechanism for UO2CO3 in［Me3NnBu］［TFSI］［50］

国内对镧系和锕系元素在RTILs 中电化学特性开展的研究工作并不多，主要是根据国外的研究成果进行文献调研并写综述。如杨飞龙等［3］综述镧系和锕系元素在RTILs 中电化学方面的研究成果。李宏宇等［51］介绍了RTILs 在放射性核素分离中的研究进展，并提出提高反萃取能力是降低成本、实现RTILs 循环利用的关键。袁立永等［2］概述了近年来RTILs 用于核燃料水法和干法后处理的基础研究成果，并重点阐述了RTILs 的辐射效应的对应用RTILs 到乏燃料后处理的意义。李瑞瑞等［52］总结了锕系元素在高温熔盐中的电化学特性和萃取特性的最新研究成果。他们的工作为研究镧系和锕系元素的电化学和萃取特性提供有益的参考，为将RTILs应用到核燃料后处理领域提供理论基础。

近几年国内的科研团队开展了一些实验研究，如张秋月等［53-54］使用CV 和计时电位等方法研究了Eu(III)和U(VI)在亲水性［BMIM］Cl 中的电极过程。［BMIM］Cl 的电化学窗口为－1.7 ～－0.8 V(vs.Ag/AgCl)，获得了电极反应的电荷转移数、扩散系数、形式电位、反应活化能Ea等重要电化学参数;通过恒电流电解，UO2+2经可逆反应还原为UO2沉积在不锈钢电极上。并对UO2粉末在疏水性［BMIM］［N(CF3SO2)2］和亲水性［BMIM］Cl 中的溶解行为进行了研究，建立了在RTIL 中通过N2O4氧化溶解UO2的新方法。邱凌云等［55］研究硝酸铀酰中的U(VI)在TBP/［bmim］［Tf2N］中的萃取及电化学行为，发现铀酰经两步单电子还原为U(IV)，在－1.1 V(vs.Pt)处，使用玻碳电极还原为U(V)，扩散系数为1. 9 × 10－8cm2/s;在－ 2. 7 V(vs Pt)，U(V)还原为U(IV)，超出RTILs 体系的电位窗，在不锈钢电极上沉积为U3(PO3)4，继续热处理电沉积物在约573 K 转化为UP2O7。金炳勋等［56］研究在LaCl3-LiCl-EMIMBF4中电化学还原La3+制备金属镧的电极过程。使用CV 和恒电位电解研究表明:La(III)还原为金属La 是一步转移三个电子的不可逆过程;且受扩散控制，传递系数和扩散系数分别为0.049 2 和1.07 ×10－6～1.19 ×10－6cm2/s。Yang等［57］研究Eu、Sm、Dy 和Nd 在bmimBr 中的电化学和热力学特性，在T =293 K，获得Ln(III)/Ln(II)(Ln= Eu、Sm、Dy、Nd)标准电位分别为－0. 893，－0.596，－0.637，－0.641 V(vs. Ag/AgCl)。获得不同温度下的扩散系数和活化能等电化学参数，并对Eu(III)的电化学和热力学特性进行深入研究。

综上所述，国内外主要采用循环伏安、计时电位和UV-vis 等方法研究镧系和锕系元素在RTILs 中的电化学行为，包括测量氧化还原峰电位、峰电流，计算离子迁移速率，电子转移数等电化学动力学参数。尽管开展了较多RTILs 体系中镧系、锕系元素的电极过程研究，但锕系元素中仅有U 的研究工作较多，更重要的Pu、Np、Am 等强放射性锕系元素文献报道很少，又由于RTILs 体系和实验条件的不同，因此得到的电化学参数可参照性较差。因而建立U、Pu、Np、Am 以及关键裂片元素在RTILs 体系中的标准电位，对于分离上述元素，建立乏燃料后处理工艺过程具有重要意义。

4 结论和展望

无论是基于生态环境还是基于资源节约方面考虑，RTILs 用于乏燃料后处理都将是一个具有广阔发展前景的研究领域。近年来，RTILs 被称为新一代“绿色溶剂”在乏燃料后处理领域受到越来越多的重视，尤其是镧系和锕系元素在疏水型RTILs 中电化学行为及电沉积研究吸引了众多研究者的兴趣。这些研究表明RTILs 用于乏燃料干法回收是可行的，但是由于RTILs 的发展历程较短，研究报道相对较少，国内也处于刚刚理论研究阶段，需要更多关于镧系和锕系元素在RTILs 中性能的基础研究。研究的重点可能包括以下几个方面:

(1)在相同的RTILs、电极、温度等条件下研究U、Pu 及关键裂片元素的电极电位，系统建立上述元素在固定条件下的电位序;目前有关镧系和锕系元素在RTILs 中的热力学数据还比较缺乏，通过上述研究建立相应的数据库，为RTILs 在核燃料干法后处理中的应用提供数据支持。

(2)研究镧系和锕系元素与阴离子配位行为对沉积电位的影响，找出在最佳配体浓度下实现两种元素的沉积电位差异最大，获得最好的分离效率，对应用RTILs 在干法后处理电解精炼分离U、Pu 和裂片元素具有重要的意义。

(3)RTILs 应用到核燃料后处理中，要在强辐射环境下使用，尤其应加强阴离子为Tf2N－型离子液体的辐射稳定性的研究工作。

［1］ 韦悦周.国外核燃料后处理化学分离技术的研究进展及考察［J］.化学进展，2011，23(7):1272-1288.

［2］ 袁立永，石伟群，蓝建慧，等. 离子液体在核燃料后处理中的应用［J］.科学通报，2012，57(8):581-593.

［3］ 杨飞龙，陈长安，王小英，等. 镧系及锕系元素在离子液体中的电化学行为［J］. 核化学与放射化学，2013，35(6):321-327.

［4］ Venkatesan K A，Rao J Ch，Nagarajan K，et al. Electrochemical behaviour of actinides and fission products in room-temperature ionic liquids［J］. J Electro Chem，2012:1-12.

［5］ Mudring A V，Tang Sifu. Ionic liquids for lanthanide and actinide chemistry［J］. Eur J Inorg Chem，2010(18):2569-2581.

［6］ Sun Xiaoqi，Luo Huimin，Dai Sheng. Ionic liquids-based extraction:A promising strategy for the advanced nuclear fuel cycle［J］.Chemistry Review，2012，112:2100-2128.

［7］ Cocalla V A，Gutowski K E，Rogers R D.The coordination chemistry of actinides in ionic liquids:A review of experiment and simulation［J］. Coordination Chemistry Reviews，2006，250:250-755.

［8］ Babai A，Mudrin A V. Anhydrous praseodymium salts in the ionic liquid ［bmpyr］［Tf2N］:structural and optical properties of［bmpyr］4［PrI6］［Tf2N］and［bmyr］2［Pr(Tf2N)5］［J］.Chem Mater，2005，17:6230-6238.

［9］ Babai A，Mudrin A V.Rare-earth iodides in ionic liquids:Crystal structures of［bmpyr］4［LnI6］［Tf2N］(Ln= La，Er)［J］.J Alloys Compounds，2006，418:122-127.

［10］Babai A，Mudrin A V.Rare-earth iodides in ionic liquids:The crystal structure of［SEt3］3［LnI6］(Ln )Nd，Sm)［J］.Inorg Chem，2005，44:8168-8169.

［11］ Hitchcock P B，Mohammed T J，Seddon K R，et al. 1-Methyl-3-ethylimidazolium hexachlorouranate(IV)and 1-methyl-3-ethylimidazolium tetrachlorodioxo-uranate(VI):synthesis，structure，and electrochemistry in a room temperature ionic liquid［J］.Inorg Chim Acta，1986，113:25-26.

［12］Georg S，Billard I，Ouadia，et al.Determination of successive complexation constants in an ionic liquid:complexation ofwithin C4mimTf2N studied by UV-Vis spectroscopy［J］.J Phys Chem B，2010，114(12):4276-4282.

［13］Gaillard C，Chaumont A，Billard I，et al. Complexation of nitrates and chlorides to uranyl in a room temperature ionic liquid［J］. Inorg Chem，2010，49:6484-6494.

［14］Gaillard C，Elazzi A，Billard I，et al.Uranyl complexation in fluorinated acids (HF，HBF4，HPF6HTf2N):a combined experimental and theoretical study［J］.Inorg Chem，2005，44:852-861.

［15］Gaillard C，Chaumont A，Billard I，et al.Uranyl coordination in ionic liquids:the competition between ionic liquid anions，uranyl counterions，and Cl-anions inyestigated by extended X-ray absorption fine structure and UV-Visible spectroscopies and molecuar dynamics simulations［J］.Inorg Chem，2007，46:4815-4826.

［16］Chaumont A，Wipff G.Solvation of uranyl(II)and europium(III)cations and their chloro complexes in a roomtemperature ionic liquid. A theoretical study of the effect of solvent“Humidity”［J］. Inorg Chem，2004，43:5891-5901.

［17］ Chaumont A，Wipff G. M3+Lanthanide chloride complexes in—neutral room temperature ionic liquids:A theoretical study［J］.J Phys Chem B，2004，108:3311-3319.

［18］Chaumont A，Wipff G.Solvation of fluoro and mixed fluoro/chloro complexes of Eu(III)in the［BMI］［PF6］room temperature ionic liquid［J］. Phys Chem Chem Phys，2005，7:3481-3488.

［19］ Pan Y F，Hussey C L.Electrochemical and spectroscopic investigation of Ln3+(Ln = Sm，Eu，and Yb)solvation in bis(tri uoromethylsulfonyl)imide-basedIonic liquids and coordination by N，N，N'，N' tetraoctyl-3-oxapentane diamide (TODGA)and chloride［J］.Inorg Chem，2013，52:3241-3252.

［20］Chou L H，Cleland W E，Hussey C L，et al.Electrochemical and spectroscopic study of Ce(III)coordination in the 1-butyl-3-methylpyrrolidinium bis(tri uoromethylsulfonyl)imide ionic liquid containing chloride ion［J］. Inorg Chem，2012，51:11450-11457.

［21］ Chou L H，Hussey C L. An electrochemical and spectroscopic study of Nd(III)and Pr(III)coordination in the 1 butyl-1-methylpyrrolidiniumbis (tri uoromethylsulfonyl)imide ionic liquid containing chloride ion［J］. Inorg Chem，2014，53:5750-5758.

［22］Stumpf S，Billlard I，Gaillard C，et al.Time-resolved laser fluorescence spectroscopy and extended X-ray absorption spectroscopy investigations of thecomplexation of Eu(III)，Cm(III)，and Am(III)in an ionic liquid:Differences and similarities［J］. Inorg Chem，2008，47:4618-4626.

［23］Yammagata M，Katayama Y，Miura T.Electrochemical behavior of samarium，europium，and ytterbium in hydrophobic room-temperature molten salt systems［J］. J Electrochem Soci，2006，153(1):E5-E9.

［24］ Legeai S，Diliberto S，Stein N，et al.Room-temperature ionic liquid for lanthanum electrodeposition［J］. Eletrochem Commu，2008，10:1661-1664.

［25］Bhatt A I，May I，Volkovich V A，et al.Structural characterization of a lanthanum bistriflimide complex，La(N(SO2CF3)2)3(H2O)3and an investigation of La，Sm and Eu electrochemistry in a room-temperature ionic liquid，［Me3NnBu］［N(SO2CH3)2］［J］.Inorg Chem，2005，44:4934-4940.

［26］ Rao C J，Venkatesan K A，Nagarajan K，et al. Electrochemical and thermodynamic properties of europium(III)，samarium(III)and cerium(III)in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ionic liquid［J］. J Nucl Mater，2010，399:81-86.

［27］ Rao C J，Venkatesan K A，Nagrajian K，et al. Electrochemical behavior of europium(III)in N-butyl-N-methypyrrolidinium bis(trifluoromethylsufonyl)imide［J］. Electrochimica Acta，2009，54:4718-4725.

［28］Hitomi K，Masahiko M，Katsuhiko T，et al.Attempts to the electrodeposition of Nd from ionic liquids at elevated temperatures［J］.Electrochimica Acta，2012，66:313-319.

［29］Ryo K，Masahiko M，Nanae T，et al.Electrochemical analysis of diffusion behavior and nucleation mechanism for Dy(II)and Dy(III)in phosphonium-based ionic liquids［J］.Electrochimica Acta，2013，113:269-279.

［30］Dewaele R，Heeraman L，D＇olieslager W. Electrochemistry of uranium(IV)in acidic AlCl3+ N-(n-butyl)phridinium chloride room-temperature molten salts［J］. J Electro Chem，1982，142:137-146.

［31］Anderson C J，Deakin M R，Choppin G R，et al.Spectroscopy and electrochemistry of U(IV)/U(III)in basic aluminum chloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride［J］.Inorg Chem，1991，30:4013-4016.

［32］ Anderson C J，Choppin G R，Pruett D J，el at. Electrochemistry and spectroscopy ofin acidic AlCl3-EMIC［J］.Radiochim Acta，1999，84:31-36.

［33］Heerman L，Dewaele R，D’olieslager W.Electrochemistry and spectroscopy of uranium in basic AlCl3+N-(n-butyl)phridinium chloride room temperature molten salts［J］. J Electro Chem，1985，142:289-294.

［34］ Deetlefs M，Hussey C L，Mohammed T J，et al. Uranium halide complexes in ionic liquids:an electrochemical and structural study［J］.Dalton Trans，2006，16:2334-2341.

［35］Schoenrechts J P，Gilbert B.Electrochemical and spectroscopic studies of neptunium in the aluminum chloride-1-nbutylpyridinium chloride melt at 40 ℃［J］. Inorg Chem，1985，24:2105-2110.

［36］Joseph B，Venkatesan K A，Nagarajan K，et al.Electrowinning of UO2from ionic liquid medium［J］. Sep Sci and Technol，2013，48(16):2506-2511.

［37］ Giridhar P，Venkatesan K A，Srinivasan T G，et al. Electrochemical behavior of uranium(VI)in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and thermal characterization of uranium oxide deposit［J］. Electrochimica Acta，2007，52:3006-3012.

［38］Ikeda Y，Hiroe K，Asanuma N，et al Electrochemical studies on uranyl(VI)chloride complexes in ionic liquid，1-butyl-3-methylimidazolium chloride［J］.Journal of Nuclear Science and Technology，2009，46(2):158-162.

［39］Asanuma N，Harada M，Yasuikey，et al. Application of ionic liquids to pyrochemical reprocessing methods-electrochemical properties of uranyl ion in ionic liquids［J］.Proceedings of GLOBAL Tsukuba，Japan，2005，458:9-13.

［40］ Toshinari O，Kotoe S，Koichiro T，et al. Electrochemical behavior［UO2Cl4］2in 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids［J］.Sci China Chem，2012，55:1699-1704.

［41］Sornein M O，Cannes C，Naour C Le，et al.Uranyl compllexation by chloride ions. Formation of a tetrachlorouranium(VI)complex in room temperature ionic liquids［Bmim］［Tf2N］and［MeBu3N］［Tf2N］［J］.Inorg Chem，2006，45:10419-10421.

［42］Sornein M O，Cannes C，Naour C Le，et al.Electrochemical behaviour of tetrachloro and tetrabromo uranyl complexes in room temperature ionic liquids［J］.J Electroanalytical Chem，2011，661:49-56.

［43］Cannes C，Naour C Le，Moisy P，et al.Specific interaction between uranium anionic complexes and the cations of bis(trifluoromethylsulfonyl)imide based ionic liquids［J］.Inorg Chem，2013，52:11218-11227.

［44］Nikitenko S I，Moisy P.Formation of higher complexes of Np(IV)and Pu(IV)in water-stable room-temperature ionic liquid［BuMeIm］［Tf2N］［J］. Inorganic Chemistry，2006，45:1235-1242.

［45］Nikitenko S I，Cannes C，Naour C Le，et al.Spectroscopic and electrochemical studies of U(IV)-hexachloro complexes in hydrophobic room-temperature ionic liquids［BuMeIm］［Tf2N］and ［MeBu3N］［Tf2N］［J］. Norg Chem，2005，44:9497-9505.

［46］Sankhe R H，Sengupta A，MirashiI N N，et al.Potentiostatic electro-deposition of241Am using room temperature ionic liquids［J］.J Radioanal Nucl Chem，2015，303:647-653.

［47］Bhatt A I，Duffy N W，Collison D，et al.Cyclic voltammetry of Th (IV)in the room-temperature ionic liquid［Me3NnBu］［N(SO2CF3)2］［J］. Norg Chem，2006，45:1677-1682.

［48］Bhatt A I，Iain M，Vladimir A Volkovich，et al.Group 15 quaternary alkyl bistriflimides:ionic liquids with potential application in electropositive metal deposition and as supporting electrolytes［J］. J Chem Soc，Dalton Tran，2002，24:4532-4534.

［49］ Rao C J，Venkatesan K A，Nagarajan K，et al. Electrodeposition of metallic uranium at near ambient conditions from room temperture ionic liquid［J］. J Nucl Mater，2011，408:25-29.

［50］Pemberton W J，Droessler J E，Kinyanjui J M，et al.Electrochemistryof solublefrom the direct dissolution of UO2CO3in acidic ionic liquid containing water［J］.Electrochimica Acta，2013，93:264-271.

［51］李宏宇，刘正平. 室温离子液体用于放射性核素分离研究中的进展［J］.铀矿冶，2008，27(2):86-91.

［52］李瑞瑞，周彦同，夏良树，等. 锕系元素在熔盐体系中的电化学及萃取特性研究进展［J］. 应用化学，2015，32(1):1-9.

［53］张秋月，何辉，黄小红，等.EuCl3在氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的电化学性质［J］.电化学，2010，16(1):79-84.

［54］张秋月，黄小红，唐洪彬，等.铀(VI)在氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的电化学性质［J］. 核化学与放射化学，2011，33(2):101-105.

［55］邱凌云，刘良军. 铀(VI)与磷酸三丁酯配合物在离子液体中电化学行为研究［J］. 南华大学学报，2014，28(2):99-102.

［56］金炳勋，谢宏伟，顾惠敏，等.La3+离子在EMIMBF4离子液体中的电化学行为研究［J］. 稀有金属材料与工程，2012，41(4):599-602.

［57］Yang Xiao，He Ling，Qin Song，et al.Electrochemical and thermodynamic properties of Ln(III)(Ln =Eu，Sm，Dy，Nd)in 1-butyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquid［J］.Plos One，2014，9(4):1-7.