茶多酚胺型嵌段聚醚破乳剂合成及性能研究

马梦瑶，王洪国，高婧，吴庆莉，许维丽，于晓爱，廖克俭

(1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001;2.辽河油田茨榆坨采油厂，辽宁 盘锦 110206)

原油生产在我国许多油田已进入后期的三次采油阶段，由于在采油过程中注入碱、表面活性剂和聚合物等化学剂［1］，导致原油乳状液含水量剧增，破乳难度加大，原油脱水难度增大，现有破乳剂远不能适应高含水原油、稠油或三采原油的破乳脱水处理的需要［2］。目前，占主导地位的原油破乳剂是聚醚型的嵌段共聚物［3］。以往的聚醚型非离子破乳剂的优点是用量少、破乳脱水效果较好，因而被广泛应用于原油破乳脱水，但其专一性强，破乳温度较高，不能满足工业化生产需求［4］，因此，亟需一种破乳性能良好、广谱性强的新型破乳剂。

因此，本文以茶多酚为原料，合成一种茶多酚胺型酚醛树脂，在此基础上，设计制得一系列茶多酚胺型嵌段聚醚破乳剂，并评价该系列新型破乳剂对塔里木原油、克拉玛依原油、辽河原油、大庆原油的破乳性能。其中，茶多酚为混合物，含有70% ～80%的以儿茶素类为主的黄烷醇类化合物［5］，与传统的石油类烷基酚作为原料相比［6］，茶多酚具有无毒、生物降解性好的特点，且是天然产物，来源丰富，价格低，安全性好［7］。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

茶多酚(含量为99%，相对分子质量为281.36);二乙烯三胺、甲醛溶液、氢氧化钾均为分析纯;环氧化合物EO、PO，工业品;塔里木原油;克拉玛依原油;辽河原油;大庆原油。

JA5003 电子天平;DDS-11D 数字电导率仪;SpectrumTM GX 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)。

1.2 合成步骤

称取一定量的茶多酚与二乙烯三胺，控制温度为70 ℃，滴加定量甲醛水溶液，反应3 h，反应过程中通入N2，避免氧化反应的发生，原料摩尔比为茶多酚∶甲醛溶液∶二乙烯三胺=1∶3∶5。所得产物在120 ～180 ℃下减压蒸馏5 h，除去反应副产物水等物质，最终得到红棕色粘稠状液体，即茶多酚胺型酚醛树脂。

以所得产物为起始剂，KOH 为催化剂，密封反应釜体系，干燥N2吹扫置换并抽真空，重复2 ～3次，在120 ～130 ℃，0.25 MPa 的条件下分别与不同质量的PO、EO 进行嵌段聚合，待釜内压力为常压时反应结束，降温开釜，最终得到一系列目标产物——茶多酚胺型嵌段聚醚破乳剂。以两嵌段聚醚破乳剂为例，其合成线路如下:

1.3 结构表征

用红外光谱仪表征合成破乳剂的结构，中红外DTG 检测器，测定范围4 000 ～400 cm－1，扫描次数16 次，分辨率4 cm－1，KBr 制样［8］。

1.4 破乳剂脱水性能测试

采用我国行业标准SY/T 5281—2000《破乳剂使用性能检验方法(瓶试法)》［9］进行破乳脱水实验。

采用GB/T 8929—88《原油水含量测定方法(蒸馏法)》进行原油含水量的测定［10］。

按下列公式计算原油脱水率:

1.5 电导率的测定

电导率的物理意义是表示物质导电的性能。在原油破乳脱水实验中，电导率的大小可以反应脱出水中无机盐、杂质等含量的多少，其数值越大，说明无机盐、杂质等含量越大，则破乳剂破乳脱水效果越好。利用脱出水的电导率反映破乳剂破乳脱水效果，具有操作简单、方便灵活等特点［11］。用带有长针头的针管将具塞量筒下端的脱出水取出，测定电导率。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

由于只是加聚的段数和PO、EO 数量不同，主要官能团相同，故通过FTIR 对合成的一种两嵌段聚醚破乳剂进行结构表征，见图1。

图1 茶多酚胺型嵌段聚醚破乳剂的红外光谱Fig.1 IR spectra of the product

由图1 可知，C—O—C 的伸缩振动使得在1 110.15 cm－1处出现吸收峰，—CH3的伸缩振动引起了2 970.47 cm－1处的强吸收峰，这可初步证明，EO、PO 与茶多酚分子的—OH 发生反应。2 870.40 cm－1处为R—CH2—NR2伸缩振动所产生的吸收峰，1 455.73 cm－1处为—CH2—弯曲振动引起的吸收峰，可初步说明—CH2—与N 相连。1 348.14 cm－1处为C—N 伸缩振动引起的吸收峰，843.66 cm－1处为苯环上的C—H 的面外弯曲，进一步说明C—N 键连有苯环。1 251.65 cm－1处为芳醚的C —O—C 的伸缩振动，1 110. 15 cm－1处为C—O—C 的伸缩振动，1 015.58 cm－1处为芳醚的—OR 的伸缩振动，933. 48 cm－1处为环氧化合物的C—O 的伸缩振动，进一步说明环氧乙醚和环氧丙醚已经形成。

综上所述，可初步判断所合成的茶多酚胺树脂嵌段聚醚型破乳剂的结构与理论设计的分子结构相符。

2.2 原油破乳实验

选用4 种不同EO、PO 比例的嵌段聚醚破乳剂对塔里木原油进行原油破乳脱水实验，破乳剂编号为1，2，3，4。

2.2.1 浓度对破乳剂性能的影响 在破乳温度为50 ℃，破乳时间为120 min 的条件下，考察破乳剂浓度对破乳性能的影响，见图2。

图2 破乳剂浓度对破乳性能的影响Fig.2 The effect of the demulsifier concentration on the demulsification capability

由图2 可知，随破乳剂加剂量的增加，脱水率先增加后趋于平缓甚至减小，所表现出的影响规律与常规聚醚行破乳剂一致。这是因为破乳剂用量与破乳效果不成正比，其用量在CMC(临界胶束浓度)时，破乳效果最佳，若再增加其浓度，脱水率反而下降［12］。当破乳剂浓度为80 mg/L 时，脱水率最高，且此时破乳能力为:4 ＞3 ＞2 ＞1，脱水率分别为61.7%，71.9%，80.2%，87.9%，且油水界面整齐，具有用量少的特点。

2.2.2 破乳温度对破乳剂性能的影响 当破乳浓度为80 mg/L，破乳时间为120 min 的条件下，考察温度对破乳性能的影响，见图3。

图3 破乳温度对破乳性能的影响Fig.3 The effect of the demulsification temperature on the demulsification capability

由图3 可知，随破乳温度的升高，脱水率先增加后趋于平缓。这是因为较高的温度可以降低界面膜的稳定性，同时有利于破乳剂分子的运动，使破乳效果增强［13］，但达到一定温度后继续升温，破乳效果不明显，且造成能源浪费。当破乳温度为50 ℃时，4种破乳剂均达到最大值，继续升温后趋于平缓，其中，4 号破乳剂破乳效果显著。

2.2.3 破乳剂的广谱性 选用塔里木原油、克拉玛依原油、辽河原油及大庆原油进行破乳性能评价，含水量分别为44.7%，58.1%，62.9%，91.3%。为了考察该系列聚醚破乳剂的应用范围，选用上述4 种破乳剂分别对4 种原油进行破乳脱水性能试验。其中，0 号为不加破乳剂的空白试验。

在破乳温度为50 ℃，破乳剂加剂量为80 mg/L，破乳时间为120 min 时，考察该系列破乳剂对油田采出液的破乳性能，见表1。

表1 不同EO、PO 比例的嵌段聚醚破乳剂的脱水率Table 1 Different EO and PO of block polyether demulsifiers for dehydration rate

由表1 可知，在破乳剂用量为80 mg/L，温度为50 ℃，破乳时间为120 min 时，4 号破乳剂脱水效果显著，4 种原油脱水率依次为:87. 9%，90. 1%，93.4%，95.2%，且界面整齐，脱出水清澈，无挂壁现象。表明该系列破乳剂破乳性能良好，具有用量少、低温、适用范围广的优点。

2.3 脱出水电导率

测得二次蒸馏水、自来水和上述实验中1 ～4 号破乳剂脱出水的电导率，分别为18. 40，171. 40，284.70，289. 40，290. 20，293. 80 μs/cm2。结果表明，该系列茶多酚胺型嵌段聚醚破乳剂脱出水的电导率较高，破乳脱水脱盐效果较好。

3 结论

(1)以茶多酚胺型酚醛树脂为起始剂，与PO、EO 通过聚合反应合成一类新型的茶多酚胺型嵌段聚醚破乳剂，通过FTIR 对产品进行了结构表征，结果表明合成产品的实际结构与理论结构基本相符。

(2)新型系列破乳剂的加剂量及温度变化对脱水率的影响符合常见的嵌段聚醚破乳剂的变化规律。当该系列破乳剂加剂量为80 mg/L，破乳温度为50 ℃，破乳时间为120 min 时，4 号破乳剂的脱水率(塔里木原油)最高为87.9%。

(3)通过对4 种不同油田的原油进行破乳脱水实验，结果表明，在破乳剂用量为80 mg/L，破乳温度为50 ℃，破乳时间为120 min 时，4 号破乳剂对4种不同油田的原油的脱水率均在85%以上，脱出水清澈，界面整齐，无挂壁现象，说明该系列破乳剂破乳性能良好，且具有用量少、低温、广谱性强的优点，显示出良好的工业应用前景。

(4)应用1 ～4 号破乳剂破乳脱出水的电导率分别为284.70，289.40，290.20，293.80 μs/cm2，说明该系列破乳剂脱盐效果显著，是一类性能优良的新型破乳剂。

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