掺水量对聚吡咯高分子膜电化学性能的影响

徐美玲，高桂红

(1.菏泽学院 化学化工系，山东 菏泽 274015;2.梅岭化工厂，贵州 遵义 563003)

导电聚吡咯(PPy)具有易于合成、绿色环保、良好的稳定性和导电性［1-3］等优点，在超级电容器［4-5］、金属防腐［6］、传感器［7-8］等方面显示出广阔的应用前景，成为人们研究的焦点。目前主要侧重于聚合单体［9］对聚合物电化学性能影响的研究，且现有PPy 制备方法大多采用电化学恒电流法，而采用循环伏安法方法制备研究则很少，有关向有机溶液中添加水制备的聚吡咯高分子膜电化学性能研究则更少。王元等［10］采用电化学恒电流法，向碳酸丙烯酯溶液中添加少量的H2O 制备了聚吡咯，并研究了其电化学性能。另外，聚吡咯作为电容器的报道［11-12］虽有不少，但在不同的电流密度下有关其稳定性的探讨却很少。本文主要采用循环伏安法在乙腈溶液中加入不同含量(体积分数)的水制备了PPy高分子膜，研究了其电化学性能，比较了不同电流密度下其比电容和能量密度，分析了乙腈中水的含量对PPy 高分子膜性能的影响。为制备电容性能较好且兼具稳定性的电极材料提供了一定的依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高氯酸钠、乙腈、硫酸均为分析纯;吡咯为化学纯。

JSM-6700F 型扫描电子显微镜(SEM);CHI660b型电化学工作站。

1.2 PPy 高分子膜的制备方法及表征

采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，自制铂电极为辅助电极，304 不锈钢(SS)(10 mm ×10 mm×10 mm)为工作电极，铜导线由锡焊从SS 背面引出，将试样用环氧树脂包封，露出工作面积为10 mm×10 mm，工作电极用金相砂纸(1 ～5 号)逐级打磨，其镜面光亮后再使用，然后用丙酮、乙醇、二次蒸馏水清洗，晾干。在0. 1 mol/L 吡咯 +0.2 mol/L NaClO4的乙腈溶液中，加入不同含量［0，3%，6%，9%(体积分数)］的水，采用循环伏安法(CV)制备聚吡咯(PPy)高分子膜。将其分别标记为PPy(0)、PPy(3%)、PPy(6%)、PPy(9%)，电位扫描范围为0 ～0.9 V，扫描速度为0.05 V/s，聚合电量为0.8 C。

采用SEM 对PPy 膜的表面形貌进行观察，研究PPy 膜在0.2 mol/L H2SO4溶液的循环伏安曲线及充、放电过程，电压范围为0 ～0.7 V，充放电电流密度为1，3，5 mA/cm2，扫描速度为0.05 V/s。测量电化学阻抗谱的正弦波电位振幅为8 mV，频率为0.01～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 PPy 膜的制备

SS 在不同含水量的乙腈溶液中的循环伏安曲线见图1。

图1 SS 在不同含水量的乙腈溶液中的循环伏安曲线Fig.1 CV curves of stainless steel in acetonitrile solutions containing different proportion of water

由图1 可知，不锈钢在含水0 与含水6%的乙腈溶液中的循环伏安曲线形状一致，第1 圈循环伏安扫描的聚合电位均约0.65 V，随着扫描圈数的增加，低电位与高电位下的氧化电流均增加，而低电位下的聚合电流密度增加可能与PPy 的自催化作用有关。

2.2 PPy 膜的扫描电子显微(SEM)照片

PPy 膜的扫描电子显微(SEM)照片，见图2。

图2 PPy 的扫描电子显微照片Fig.2 SEM images of PPy

由图2 可知，PPy(0)、PPy(6%)均由球状颗粒构成，但PPy(0)表面有明显的凹凸，PPy(6%)膜表面比较平整。这可能PPy(6%)的乙腈中含有水，使H+增多，影响了其内部结构。

2.3 充放电曲线

图3 是在1 mA/cm2的恒电流密度下的充放电曲线。由图可知，充放电曲线并非理想的三角波形，这表明PPy 高分子膜具有法拉第准电容性。另外，通过分析放电时间能够推断电容性能，放电越长则膜的电容性越佳。

由表1 可知，SS/PPy(0)充放电时间最长，则储电能力最强，这是由于PPy(0)遵循法拉第电容效用。综合看来，掺水量越高，导电高分子的导电率越高，放电时间比充电时间短。这可能与其内部结构有关。

图3 SS/PPy 在0.2 mol/L H2SO4 溶液中的充放电曲线Fig.3 Charge/discharge curves of SS/PPy in 0.2 mol/L H2SO4 solution

表1 SS/PPy 的放电时间(min)Table 1 Discharge time of SS/PPy

2.4 充放电电流密度对放电时间的影响

图4 是SS/PPy 在不同电流密度下于0.2 mol/L H2SO4溶液中的充放电曲线。各PPy 膜的充放电曲线都近似呈三角形，说明SS/PPy 具有电容性。查阅文献［13］可以计算出PPy 膜的比电容及能量密度，结果见表2。

图4 SS/PPy 在不同电流密度下的充放电曲线Fig.4 Charge/discharge curves of PPy in different current density

表2 不同电流密度下的比电容及能量密度Table 2 Specific capacity and energy density in different current density

由表2 可知，在1 mA/cm2的充放电电流密度 下，SS/PPy(0)的比电容最高，为70. 85 F/g，SS/PPy(9%)的比电容最低，为41.76 F/g 。随着电流密度的增大，SS/PPy 随产水量的增加其比电容总体呈现下降的趋势，但PPy(6%)下降的幅度最小，约26.5%，而PPy(0)下降的幅度最大，约79.4%。能量密度随电流密度的增加呈现出类似的趋势。因此SS/PPy(6%)具有较好的电容稳定性。这为以后研究制备电容性能较好且兼具稳定性的电极材料提供了一定的实践依据。

2.5 电化学阻抗谱

图5 是SS/PPy 扫描6 圈后的电化学阻抗谱。从a SS/PPy(0%)与b SS/PPy(3%)的阻抗谱图中可以看出，离子在45°斜线(Warburg 阻抗)占据了大部分频率范围，这可能与二者的聚合度较大有关，使得离子在PPy 内的迁移受阻，这可近似为半无限扩散控制。而c SS/PPy(6%)、d SS/PPy(9%)的阻抗图谱，在高频区为半圆形容抗弧，在中低频区为准45°Warburg 扩散，更低频区为明显的90°的电容特性。这可能是与二者在膜制备时掺水量较大，使得内部含有大量的离子有关。

图5 SS/PPy 在3.5%NaCl 溶液中的电化学阻抗谱(EIS)Fig.5 EIS of PPy in 3.5% NaCl solution

3 结论

采用循环伏安法，在0. 1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的乙腈溶液中加入不同含量［0，3%，6%，9% (体积分数)］的水，制备了聚吡咯(PPy)高分子膜，分别标记为PPy(0)、PPy(3%)、PPy(6%)、PPy(9%)。比较了其不同条件下的电化学性能，得出PPy(6%)具有良好的电容稳定性，随着电流密度增加，其比电容降低幅度最低，约26.5%。

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